技术领域：
本发明涉及一种水煤浆添加剂及其制备方法，及将其作为水煤浆制浆添加剂的用途。
技术背景：
水煤浆技术是中国洁净煤技术的重要组成部分，水煤浆作为一种煤基液态燃料具有节能、高效率燃烧和低污染等诸多优势。在目前能源紧张的状况下，其发展潜力相当巨大。
水煤浆添加剂是制备高浓度、高稳定性水煤浆的关键，生产水煤浆的原料中，添加剂的成本占第二，所以降低添加剂成本，同时能制备出高浓度、高性能的水煤浆是目前水煤浆制备技术的关键课题。
硝基苯加氢反应后的焦油是硝基苯加氢反应的副产物，目前生产装置焦油的处理主要采用焚烧的方式进行处理，资源利用率较低且产生较多氮氧化物等大气污染物。将焦油进行磺化进行水煤浆添加剂制备是一种环保、经济的废物资源化利用方式。
专利cn108865301a公开了一种气化水煤浆添加剂的制备方法，提出使用造纸废液、洗油为主要原料，经过磺化、缩合等方法，制备出了适用于低阶煤的水煤浆添加剂，和采用原料工业萘或木质素相比，大大降低了生产成本，以长焰煤为例，浓度可以达到63％。
专利申请cn107619693a公开了一种水煤浆添加剂，由β-萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠和水制成。其中β-萘磺酸钠甲醛缩合物10％～30％，木质素磺酸钠10％～30％，余量为水；β-萘磺酸钠甲醛缩合物和木质素磺酸钠的总质量与水的质量之比为2:3。加入此添加剂后，以神木煤为例，水煤浆浓度可以达到62％。
专利申请cn108018094a公开了一种聚乙二醇钼型水煤浆添加剂的制备方法。聚乙二醇钼具有特殊的双环状“8”字结构，相对于传统添加剂如木质素磺酸系的长链状结构，分散效果更好、煤浆粘度更低、成浆浓度更高，加入此添加剂后，以烟煤/次烟煤为例，浓度可以达到65.1％，但该添加剂制得的水煤浆稳定性差，静置时间长会出现硬沉淀。
专利申请cn105695001公开了一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂，该添加剂含有苯磺酸盐甲醛缩合物、联苯磺酸盐甲醛缩合物、蒽磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐和堵孔剂碳酸盐，磺酸基团在环状的β位。焦油型水煤浆添加剂固含量为50％-70％，流动性较好，煤基用量小于1.0％的条件下，浆体在剪切速率20s-1时煤浆粘度小于800mpa.s。该申请中的煤浆添加剂对低阶煤成浆性能改善具有较好效果，但是对煤化程度高的煤种性能改善不显著。以上技术方案虽然分别在生产成本降低、水煤浆性能改善等方面取得了一些进展，但依然存在资源利用率低、无法有效提高水煤浆浓度，且对中阶、高阶煤的性能改善效果不佳。
技术实现要素：
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针对上述问题，提供一种水煤浆添加剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的制备水煤浆添加剂的原料成本高，制得的水煤浆添加剂对成浆改善效果不明显的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种焦油改性复配硼系分散剂制备水煤浆添加剂的方案，焦油改性复配聚乙二醇硼酸酯制得的水煤浆添加剂用于制造水煤浆，最终焦油作为水煤浆的成分被燃烧或气化，从而彻底实现焦油废液的资源化利用和环保处理，极大降低了生产成本。聚乙二醇硼酸酯结构中硼未杂化的2p空轨道易接受分子内游离羟基中的氧原子上的孤对电子构成配位键,诱导硼原子的价电子构型变为热力学稳定的sp3杂化轨道,形成具有半极性的硼螺旋立体结构，且有机硼分散剂无毒、无腐蚀、沸点高、不挥发、在高温下具有相当的稳定性，可通过改变聚乙二醇硼酸酯聚合度的大小来控制煤的分散性和煤浆浓度，防止煤颗粒过度聚集，影响煤浆性能，煤浆浓度可以提高0.8-1.8wt％。最终制得的煤浆添加剂成本低、用量少、分散效果更好、煤浆粘度更低，对成浆性能改善有较大效果。
本发明提供的技术方案如下：
一种水煤浆添加剂，按质量比包括如下原料制备得到：焦油磺酸盐甲醛缩合物6～9份，聚乙二醇硼酸酯3～5份(结构式如下，n＝2-58)，辅助溶剂1-3份，氨水及铵盐0.3-1.2份，氨水与铵盐的质量比为1:5-1:15，水12-45份。
进一步的，优选按质量比包括：焦油磺酸盐甲醛缩合物6.5～7.5份，聚乙二醇硼酸酯3.5～4.4份(结构式如下，n＝10-36)，辅助溶剂1.5-2.5份，氨水及铵盐0.5-0.8份，氨水的浓度可以为5-10wt％。
进一步的，所述铵盐为过硫酸铵、硫酸铵、硼酸铵、碳酸铵中的一种或多种。优选过硫酸铵和硼酸铵，能够增加水煤浆中胶团的表面电荷密度，从而增加双电层和电位，使粒子之间的排斥力加大。
进一步的，所述辅助溶剂为，二丙二醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇中的一种或多种。优选二丙二醇和乙二醇，加入溶剂后有利于改变煤炭颗粒表面的界面张力；并且能够促进分散剂与煤炭颗粒表面吸附点分布均匀更好的发挥分散效果。
本发明中，所述的焦油磺酸盐甲醛缩合物是由焦油与硫酸和甲醛经磺化缩聚反应得到，所述的焦油来源于硝基苯加氢焦油。焦油为硝基苯加氢反应的副产物，主要含有苯胺、芳烃、多环芳烃、希夫碱及其聚合物等，对硝基苯加氢反应工艺无特殊限制，不论何种工艺得到的焦油中通常均含有以上几种组分。
一种水煤浆添加剂的制备方法，包括以下步骤：各原料用量以质量份数计，
(1)在2.5-4份，优选2.5-3份焦油中加入1-1.5份，优选1-1.2浓硫酸进行磺化，充分反应后加6-8份，优选6.5-7.5份水进行水解，水解液与2-3份，优选2.1-2.5甲醛进行缩聚反应，加入5-6份，优选5-5.6份浓度为25-30wt％氢氧化钠中和至碱性后得到焦油磺酸盐甲醛缩合物；
(2)在10份聚乙二醇中加入1-1.5份，优选1.2-1.3份硼酸，15-25份溶剂，优选20-25份溶剂混合加热制备聚乙二醇硼酸酯；
(3)将上述焦油磺酸盐甲醛缩合物、聚乙二醇硼酸酯、辅助溶剂、铵盐混合恒温加热；
(4)冷却后，加入水，再加入氨水调节ph为8-9得到水煤浆添加剂。
进一步的，步骤(1)磺化反应温度为150-160℃，优选155-160℃，恒温反应2-3h。缩聚反应温度为70-85℃，优选75-80℃，恒温反应4-6h。水解反应温度为55-65℃，优选55-60℃，恒温反应0.5-1h。
进一步的，步骤(2)反应温度为120-130℃，优选125-130℃，恒温反应1.5-2h。
进一步的，步骤(3)反应温度为70-80℃，优选70-75℃，恒温反应1-2h。
进一步的，步骤(2)中的聚乙二醇的平均分子量在100-3000，优选500-1500。
进一步的，步骤(2)所采用的溶剂为苯、甲苯、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。
本发明的水煤浆添加剂用于水煤浆的制浆：水煤浆添加剂干基质量与煤干基质量的百分比为0.25-0.8wt％。
按照上述方法使用本水煤浆添加剂，以烟煤/次烟煤为例，与现有技术相比，水煤浆浓度提高1.2-1.8wt％，能够达到的浓度为63.2wt％-66.0wt％，以无烟煤为例，水煤浆浓度提高0.8wt％-1.2wt％，浓度可以达到67.5wt％-69.0wt％，煤浆表观粘度为1000±100mpa·s，稳定性及流动性好，能静置3日无不可恢复硬沉淀。本发明采用的硝基苯加氢焦油对中阶、高阶煤种性能改善具有较好效果，通过复配具有半极性的硼螺旋立体结构的聚乙二醇硼酸酯来进一步改善煤的分散性和成浆性。
具体实施方式
本发明各实施例和对比例中采用如下的测试方法：
红外检测仪：型号is10(thermo)。
粘度仪：型号nxs-4c(国家水煤浆工程技术开发中心)
快速水分仪：型号m35m(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)
水煤浆浓度、粘度及流动性等指标及检测方法均按照gb-/t18855-2008进行。焦油的来源：万华化学集团股份有限公司，硝基苯装置加氢反应副产物。
实施例1
一种水煤浆添加剂，由下述质量份数的原料制备得到：焦油磺酸盐甲醛缩合物7份，聚乙二醇硼酸酯3.5份，二丙二醇2份，过硫酸铵0.7份，氨水0.08份，水15份。
水煤浆添加剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)在反应容器中加入3份焦油，再加入1份浓硫酸进行磺化，控制温度为160℃，常压恒温反应3h，充分反应后加6.5份水进行水解，控制温度为55℃，常压恒温反应1h，向水解液中加入2.5份甲醛进行缩聚反应，控制温度为80℃，常压恒温反应4h，加入5份30wt％氢氧化钠中和至碱性后得到焦油磺酸盐甲醛缩合物；
(2)在反应容器中加入10份聚乙二醇(分子量1000)，再加入1.5份硼酸，随后加入22份苯混合加热，控制反应温度为125℃，常压恒温反应2h，制备聚乙二醇硼酸酯；
(3)取步骤(1)得到的焦油磺酸盐甲醛缩合物7份，取步骤(2)得到的聚乙二醇硼酸酯3.5份，二丙二醇2份，过硫酸铵0.7份。控制温度为70℃，常压，恒温加热1h；
(4)降低温度至25℃后，加入5wt％氨水，加水15份，调节ph为9得到水煤浆添加剂。
取破碎烘干后烟煤煤粉67.5g及0.28g上述水煤浆添加剂(干基质量)，加水稀释至100g，搅拌均匀制得可流动的水煤浆。
按照标准方法检测流动性为a-，使用粘度仪测定上述浆体在25℃表观黏度为930mpa·s，快速水分仪测定煤浆浓度64.0wt％，静置72h无不可恢复硬沉淀。
实施例2
一种水煤浆添加剂，由下述质量份数的原料制备得到：焦油磺酸盐甲醛缩合物9份，聚乙二醇硼酸酯3.6份，二丙二醇1.5份，硼酸铵0.5份，氨水0.04份，水12份。
水煤浆添加剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)在反应容器中加入4份焦油，再加入1.5份浓硫酸进行磺化，控制温度为155℃，常压恒温反应2.5h，充分反应后加7份水进行水解，控制温度为60℃，常压恒温反应1h，向水解液中加入3份甲醛进行缩聚反应，控制温度为80℃，常压恒温反应4h，加入5.4份30wt％氢氧化钠中和至碱性后得到焦油磺酸盐甲醛缩合物；
(2)在反应容器中加入10份聚乙二醇(分子量为300)，再加入1.5份硼酸，随后加入22份苯混合加热，控制反应温度为125℃，常压恒温反应2h，制备聚乙二醇硼酸酯；
(3)取步骤(1)得到的焦油磺酸盐甲醛缩合物9份，取步骤(2)得到的聚乙二醇硼酸酯3.6份，二丙二醇1.5份，硼酸铵0.5份。控制温度为70℃，常压，恒温加热1h；
(4)降低温度至25℃后，加入10wt％氨水，加水12份，调节ph为9得到水煤浆添加剂。
取破碎烘干后烟煤煤粉68.0g及0.32g上述水煤浆添加剂(干基质量)，加水稀释至100g，搅拌均匀制得可流动的水煤浆。
按照标准方法检测流动性为b，使用粘度仪测定上述浆体在25℃表观黏度为1032mpa·s，快速水分仪测定煤浆浓度63.6wt％，静置72h无不可恢复硬沉淀。
实施例3
一种水煤浆添加剂，由下述质量份数的原料制备得到：焦油磺酸盐甲醛缩合物6.5份，聚乙二醇硼酸酯4份，二丙二醇2.5份，过硫酸铵0.75份，氨水0.05份，水20份。
水煤浆添加剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)在反应容器中加入3.5份焦油，再加入1.3份浓硫酸进行磺化，控制温度为160℃，常压恒温反应3h，充分反应后加6.8份水进行水解，控制温度为65℃，常压恒温反应0.5h，向水解液中加入2.9份甲醛进行缩聚反应，控制温度为75℃，常压恒温反应5h，加入5.6份30wt％氢氧化钠中和至碱性后得到焦油磺酸盐甲醛缩合物；
(2)在反应容器中加入10份聚乙二醇(分子量2000)，再加入1.3份硼酸，随后加入25份异丙醇混合加热，控制反应温度为130℃，常压恒温反应2h，制备聚乙二醇硼酸酯；
(3)取步骤(1)得到的焦油磺酸盐甲醛缩合物6.5份，取步骤(2)得到的聚乙二醇硼酸酯4份，二丙二醇2.5份，过硫酸铵0.75份。控制温度为70℃，常压，恒温加热1.5h；
(4)降低温度至25℃后，加入10wt％氨水，加水20份，调节ph为9得到水煤浆添加剂。
取破碎烘干后烟煤煤粉68.0g及0.32g上述水煤浆添加剂(干基质量)，加水稀释至100g，搅拌均匀制得可流动的水煤浆。
按照标准方法检测流动性为a，使用粘度仪测定上述浆体在25℃表观黏度为905mpa·s，快速水分仪测定煤浆浓度65.8wt％，静置72h无不可恢复硬沉淀。
实施例4
一种水煤浆添加剂，由下述质量份数的原料制备得到：焦油磺酸盐甲醛缩合物8份，聚乙二醇硼酸酯3份，乙二醇2.5份，硼酸铵0.6份，氨水0.08份，水14份。
水煤浆添加剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)在反应容器中加入4份焦油，再加入1.5份浓硫酸进行磺化，控制温度为155℃，常压，恒温反应3h，充分反应后加8份水进行水解，控制温度为60℃，常压恒温反应0.5h，向水解液中加入3份甲醛进行缩聚反应，控制温度为80℃，常压恒温反应4h，加入5.5份30wt％氢氧化钠中和至碱性后得到焦油磺酸盐甲醛缩合物；
(2)在反应容器中加入10份聚乙二醇(分子量2500)，再加入1.0份硼酸，随后加入20份苯混合加热，控制反应温度为120℃，常压恒温反应1.5h，制备聚乙二醇硼酸酯；
(3)取步骤(1)得到的焦油磺酸盐甲醛缩合物8份，取步骤(2)得到的聚乙二醇硼酸酯3份，乙二醇0.5份，硼酸铵1.2份。控制温度为70℃，常压，恒温加热1h；
(4)降低温度至25℃后，加入5wt％氨水，加水14份，调节ph为9得到水煤浆添加剂。
取破碎烘干后无烟煤煤粉70g及0.25g上述水煤浆添加剂(干基质量)，加水稀释至100g，搅拌均匀制得可流动的水煤浆。
按照标准方法检测流动性为a-，使用粘度仪测定上述浆体在25℃表观黏度为1018mpa·s，快速水分仪测定煤浆浓度68.5wt％，静置72h无不可恢复硬沉淀。
对比例1(与实施例3对比)
一种水煤浆添加剂，由下述质量份数的原料制备得到：焦油磺酸盐甲醛缩合物6.5份，二丙二醇2.5份，过硫酸铵0.75份，氨水0.05份，水20份。
对比例水煤浆添加剂的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)在反应容器中加入3.5份焦油，再加入1.3份浓硫酸进行磺化，控制温度为160℃，常压恒温反应3h，充分反应后加8份水进行水解，控制温度为65℃，常压恒温反应0.5h，向水解液中加入2.9份甲醛进行缩聚反应，控制温度为75℃，常压恒温反应5h，加入5.5份30wt％氢氧化钠中和至碱性后得到焦油磺酸盐甲醛缩合物；
(2)取上述得到的焦油磺酸盐甲醛缩合物6.5份，二丙二醇2.5份，过硫酸铵0.75份。控制温度为70℃，常压，恒温加热1.5h；
(3)降低温度至25℃后，加入5wt％氨水，加水20份，调节ph为9得到水煤浆添加剂。
取破碎烘干后烟煤煤粉63.0g及0.32g上述水煤浆添加剂(干基质量)，加水稀释至100g，搅拌均匀制得水煤浆。
按照标准方法检测流动性为c，使用粘度仪测定上述浆体在25℃表观黏度为1080mpa·s，快速水分仪测定煤浆浓度62.1wt％，静置24h软沉，静置72h有不可恢复硬沉淀。
对比例2
取破碎烘干后烟煤煤粉68.0g及0.32g木质素系水煤浆添加剂(干基质量)(德化化工)，加5wt％氨水及水稀释至100g、ph＝9，搅拌后未形成可流动浆体(体系呈糊状，按照标准方法检测流动性为d)，无法测定粘度(＞2000mpa·s)。
表1制备水煤浆的成浆性能及活性评价结果
其中，水煤浆的流动性能，a>b>c＞d。