一种高塑惰性垃圾两步催化热解制备富氢合成气的方法与装置与流程

本发明属于固废处理技术领域，涉及塑料材料含量较高的固体废物资源化利用，特别涉及一种高塑惰性垃圾两步催化热解制备富氢合成气的方法与装置。

背景技术：

垃圾分类过程中，常因后端处理设施能力不足，出现垃圾先分后混、厨余垃圾混合焚烧等问题，严重阻滞了垃圾分类的实施效果。其中，厨余垃圾的精细化处理与资源化提质利用是垃圾分类顺利实施的关键环节。目前垃圾分类处于初级阶段，分类后的厨余垃圾中仍混有大量的塑料袋、餐盒等，在预处理和生物处理过程中分选出的这些以塑料为主的惰性垃圾处理处置成为难题。

高塑惰性垃圾在低中温热解过程中会产生较大比例的液相燃料(俗称焦油)，其是由数百种有机物组成的复杂混合物质，热值约为石油制品的50％左右，而且稳定性不好，难以直接利用。同时这种焦油是一种酸性粘稠液体物质，在实际工程运行中，极易附着在管道和设备内壁，造成管路的堵塞和设备的腐蚀，影响系统的正常运行。目前，对焦油裂解精制研究还存在诸多问题与瓶颈，距离大规模产业化应用还有一定距离。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，促进高塑惰性垃圾热解技术的应用推广，本发明的目的在于提供一种高塑惰性垃圾两步催化热解制备富氢合成气的方法与装置，可以实现密闭状态下连续进出料，把高塑惰性垃圾转化为富氢合成气。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高塑惰性垃圾两步催化热解制备富氢合成气的方法，其特征在于，包括：

1)将高塑惰性垃圾通过连续密闭输送装置输送入一级中温热解炉进行450℃-600℃的中温无氧热解，产生以冷凝性和非冷凝性气体为主要成分的挥发性产物；

2)将所得挥发性产物直接通入填充有钙/钛矿复合催化剂的二级高温催化热解炉进行800℃-1000℃的催化热解，挥发性产物中的冷凝性组分、水蒸气以及co2在钙/钛矿复合催化剂表面发生催化转化为富氢合成气。

所述高塑惰性垃圾为富含塑料的惰性垃圾，尤其是餐厨/厨余垃圾在预处理或生物处理过程中分选出的以塑料袋、餐盒为主要成分的轻质物料。

所述钙/钛矿复合催化剂为以钙/钛矿为主、配备微量ni/co的复合催化剂，促使挥发性产物中的冷凝性组分、水蒸气、co2发生催化转化反应生成富氢合成气。

所述钙/钛矿复合催化剂中，ni/co的负载量为催化剂总质量的6％～7％，其中，ni掺杂比例为60％-80％，co掺杂比例为20％-40％。

所述一级中温热解炉中的反应停留时间为30min-40min，二级高温催化反应停留时间一般不进行控制，一级中温热解炉中产生的冷凝性组分、水蒸气、co2通入二级高温催化热解炉，通过混合燃烧发生蒸汽催化重整，反应时间很短暂，一般小于10s，催化后富氢合成气即排出。

本发明调节惰性垃圾含水率在15％以下，一级中温热解产生的挥发性产物中冷凝组分、水蒸气、co2以适合比例催化转化为所需要的合成气。

本发明还提供了一种高塑惰性垃圾两步催化热解制备富氢合成气的装置，包括内置螺旋输送机构2的一级中温热解炉3，密闭进料装置1连接一级中温热解炉3的进料口向其供应高塑惰性垃圾，一级中温热解炉3的挥发性产物出口与二级高温催化热解炉6的入口通过密闭管道直接连通，二级高温催化热解炉6中填充有钙/钛矿复合催化剂7，二级高温催化热解炉6的出口连接气液分离器8。

所述一级中温热解炉3和二级高温催化热解炉6共用一个系统控制柜5，由系统控制柜5控制二者的反应温度以及供料启停。

所述气液分离器8的气相出口连接水冷凝器9，水冷凝器9的气相出口连接碱洗水箱10，碱洗水箱10的气相出口通过带有引风机11的管路连接净化器12。

与现有技术相比，本发明首先通过中温热解将高塑垃圾转化为挥发性产物(非冷凝性和冷凝性混合气体)，再将挥发性产物通过高温催化转化为可直接利用的富氢合成气，可实现热解液的利用，解除其危害，减少高质合成气净化投资和二次污染。

附图说明

图1为高塑惰性垃圾两步催化热解制备富氢合成气的装置结构示意图。

图2为本发明钙/钛矿复合催化剂负载不同比例的ni和co对氢气生成的影响示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的具体技术方法和装置进行详细、完整的描述说明，所描述的实例仅是本发明的部分事例，而不是全部实例。本领域技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明的保护范围。

本发明一种高塑惰性垃圾两步催化热解制备富氢合成气的方法，其主要步骤如下：

1)将富含塑料的惰性垃圾，如餐厨/厨余垃圾在预处理或生物处理过程中分选出的塑料袋、餐盒等轻质物料，通过连续密闭输送装置输送入一级中温热解炉进行中温无氧热解(450℃-600℃)，产生挥发性产物(主要为冷凝性和非冷凝性气体)；

2)将该挥发性产物直接通入填充有钙/钛矿复合催化剂的二级高温催化热解炉进行800℃-1000℃的催化热解，挥发性产物中的冷凝性组分、水蒸气、co2等在钙/钛矿复合催化剂表面发生催化转化为富氢合成气(h2/co)。

本发明中，高塑惰性垃圾为富含塑料的惰性垃圾，尤其是餐厨/厨余垃圾在预处理或生物处理过程中分选出的以塑料袋、餐盒为主要成分的轻质物料。

图1给出了本发明实现上述方法的一种具体装置结构，包括内置螺旋输送机构2的一级中温热解炉3，密闭进料装置1连接一级中温热解炉3的进料口向其供应高塑惰性垃圾，一级中温热解炉3的尾端有出料装置4。一级中温热解炉3的挥发性产物出口与二级高温催化热解炉6的入口通过密闭管道直接连通，二级高温催化热解炉6中填充有钙/钛矿复合催化剂7，二级高温催化热解炉6的出口连接气液分离器8，气液分离器8的气相出口连接水冷凝器9，水冷凝器9的气相出口连接碱洗水箱10，碱洗水箱10的气相出口通过带有引风机11的管路连接净化器12，净化器的出口接气体储存箱13，其中一级中温热解炉3和二级高温催化热解炉6可共用一个系统控制柜5，由系统控制柜5控制二者的反应温度、时间以及供料启停。

本实施例中，一级中温热解炉3采用管道热解炉，物料依靠螺旋输送机构2输送，密闭进料装置1主体为进料储备箱，进料储备箱的进料口和出料口都带有阀门。

利用该装置进行高塑惰性垃圾两步催化热解制备富氢合成气的具体步骤如下：

1、制备以钙/钛矿为主，配备微量co/ni等的钙/钛矿复合催化剂，取适量填充在二级高温催化热解炉6内，调节使一级中温热解炉3和二级高温催化热解炉6处于优化后的稳定状态。

其中，钙/钛矿复合催化剂是以钙/钛矿为主、配备微量ni/co等的复合催化剂，可促使挥发性产物中的冷凝性组分、水蒸气、co2等发生催化转化反应生成富氢合成气。本实施例采用柠檬络合浸渍法制备负载型钙钛矿催化剂，ni/co的负载量为催化剂总质量的6％～7％，其中，ni掺杂比例范围60％-80％，co掺杂比例范围20％-40％。通过对比负载不同比例的ni和co，发现掺杂80％的ni和20％的co，对氢气的生成具有较高的选择性。实验结果如图2所示，图中，lanio3/γ-al2o3催化剂a、b位按照6％质量分数掺杂ni/co。

2、当一级中温热解炉3的炉温达到中温状态(450℃-600℃)，二级高温催化热解炉6的炉温到高温状态(800℃-900℃)时，取干化的高塑惰性垃圾(含水率10％-20％)置入密闭进料装置1。

3、打开密闭进料装置1的上端进料口阀门，物料进入进料储备箱，打开下端出料口阀门，关闭上端进料口阀门，保证密闭进料装置1处于密封状态。

4、通过系统控制柜5调节温控仪和螺旋输送机构2的输送电机，控制一级中温热解炉3的炉温处于中温状态和合适的物料停留时间(30min-40min)。

5、一级中温热解炉3中热解产生的挥发性产物(冷凝和非冷凝性气体)直接进入二级高温催化热解炉6，通过二段温控仪控制二级高温催化热解炉6炉温在高温状态，二级高温催化反应停留时间一般不进行控制，一级中温热解炉中产生的冷凝性组分、水蒸气、co2通入二级高温催化热解炉，通过混合燃烧发生蒸汽催化重整，反应时间很短暂，一般小于10s，催化后富氢合成气即排出。

6、通过调节惰性垃圾含水率在15％以下，使一级中温热解产生的挥发性产物中冷凝组分、水蒸气、co2催化转化为所需要的合成气；

7、二级催化热解产生的合成气通过气液分离器8、水冷凝器9、碱洗水箱10、净化器12(深度净化干燥箱)进入气体储存箱13，可直接作为燃气或高质化工原料。

以厨余/餐厨垃圾中分离出得塑料垃圾作为物料为例，厨余高塑惰性垃圾在一段中温热解反应炉的运行工况500℃/30min，二段热解炉温900℃，催化剂为钙/钛矿复合催化剂作用下，富氢合成气(h2+co)气体比例大于90％，其中h2比例大于70％。

本发明分别对比了不同组分比例的餐厨垃圾分选物热重分析(塑料类、骨头类、难降解类)，通过热重实验表明所有这些组分在600℃已基本不再减重，因此认为600℃时样品有机质已基本裂解完成。实验所用物料取自某市餐厨垃圾处理中心，采用正常状态下餐厨垃圾分选后的有机废弃物。一级热解温度控制在600℃，此时所有组分已完成裂解。实验主要对比了不同催化剂和不同催化温度下h2的产率，结果如下：

从实验结果可以看出，随温度升高，h2/co产率逐渐升高，900℃温度下，使用lani0.8co0.2o3/γ-al2o3催化剂，气相产物中合成气(h2+co)比率达到最大值98％，h2最大产率为72％。

综上，本发明通过两步催化热解将高塑惰性垃圾转化为富氢合成气，重点解决餐厨/厨余垃圾中分选出的以轻质塑料为主的惰性垃圾热解液的能量利用及危害问题，减少高质合成气净化投资和二次污染。