固相萃取分离柴油馏分中含硫化合物的方法与流程

1.本发明涉及一种分离柴油中含硫化合物的方法，具体地说，涉及一种快速地为后续测定柴油含硫化合物提供实验样品而利用固相萃取方法将柴油样品分离为饱和烃、芳烃、含硫化合物的预处理方法。


背景技术：

2.成品柴油中的含硫化合物在使用过程中产生的so
x
会对空气造成污染，并且会促进no
x
及颗粒物的生成和排放[高利平,等.柴油馏分中含硫化合物组成与分布特征[j].燃料化学学报,2009,37(2):183-188.]。为了保护环境和降低污染，各国相继颁布的车用柴油标准中对柴油中含硫化合物含量的限定越来越严格。就我国而言，现行的国vi车用柴油标准中对硫含量的要求已低至10ppm。因此，油品炼制过程中的脱硫过程成为生产成品清洁燃料的必经之路，并且车用汽柴油标准中超低的硫含量指标也对工艺技术提出了更高的要求。脱硫工艺的原料类型多样，不同类型柴油馏分中硫化合物的含量和类型差异较大。含硫化合物的结构不同直接导致其加氢脱除的难易程度存在差异，例如，柴油加氢脱硫过程中，位阻型的二苯并噻吩类含硫化合物被认为是最难脱除的一类含硫化合物。由此可见，清晰认识加工原料中含硫化合物的分子组成对加工路径的选择及脱硫工艺的改进升级非常必要。
[0003]
含硫化合物在大多柴油馏分中的占比不足1％，为了实现含硫化合物的分子组成分析，就需要将含硫化合物从柴油中分离出来，以避免大量烃类化合物的干扰，再采用质谱及其他手段辅助来完成对硫化物的分子表征工作。schade等[schadet,roberzb,anderssonj t.polycyclic aromatic sulfur heterocycles in desulfurized diesel fuels and their separation on a novel palladium(ii)-complex stationary phase[j].polycyclic aromatic compounds,2002,22(3-4),311-320.]采用配位交换色谱法分离了柴油中的含硫化合物，将具有较强的与金属生成配位化合物能力的2-胺基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸酯(acda)将钯键合到硅胶上制备得到键合硅胶(pd-acda-sg)作为配位交换色谱的固定相，用于分离了柴油中苯并噻吩及二苯并噻吩类硫化物。该类方法可以有效避免色谱分离时柱流失的问题，但是存在固定相制备步骤多，分离操作复杂的问题。孔翠萍等[孔翠萍，等.全二维气相色谱分析柴油中的硫化物分布[j].石油炼制与化工,2016,47(9):106-110]采用固相萃取法分离了直馏柴油中的含硫化合物，方法中先采用沥青四组分的分离方法将柴油分离为饱和烃和芳香烃组分，溶剂蒸干后，再采用固相萃取法将芳香烃组分分离为芳烃化合物和含硫组分，其固定相为负载氯化钯的硅胶。该方法中存在操作过程复杂，溶剂用量大，制备固定相氯化钯易流失等问题。史权等[史权，等.一种分离石油组分中含硫化合物的方法：中国，201410038248.7[p].2014.]采用烷基化试剂将柴油中的含硫化合物烷基化，通过过滤取其沉淀，再加入脱烷基化试剂对含硫化合物脱烷基化，通过柱层析的方法纯化后得到纯净的含硫化合物组分，该方法得到的含硫化合物纯度较高，但是存在步骤复杂，耗时耗力的缺点。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种分离柴油中含硫化合物的固相萃取方法，其中包括固相萃取柱制备和固相萃取分离方法，可解决从柴油馏分中分离含硫化合物步骤复杂、耗时长、溶剂用量大、回收率低等问题。
[0005]
本发明所述的一种固相萃取分离柴油馏分中含硫化合物的方法，包括如下步骤：
[0006]
步骤a、取固相萃取柱a，采用第一洗脱溶剂润湿固相萃取柱a，将一定量柴油样品置于固相萃取柱a顶端；
[0007]
步骤b、采用第一洗脱溶剂冲洗固相萃取柱a，得到饱和烃组分；
[0008]
步骤c、取固相萃取柱b，采用第二洗脱溶剂润湿固相萃取柱b，串联固相萃取柱a和b，固相萃取柱a在上，采用第二洗脱溶剂冲洗固相萃取柱a和b，得到芳烃组分；
[0009]
步骤d、分开固相萃取柱a和b，采用第三洗脱溶剂冲洗固相萃取柱b，得到含硫化合物组分。
[0010]
本发明所述的固相萃取柱a的固定相为硅胶和氧化铝的混合物，硅胶含量为10-60wt％，优选10-50wt％，固相萃取柱b的固定相为负载钯的氧化铝，钯的负载量为3-10wt％，优选4-8wt％。
[0011]
本发明所述的固相萃取柱b的固定相进行钯负载时需要以80-120℃加热搅拌20-30min。
[0012]
本发明所述的固相萃取柱a和b固定相制备中所用硅胶比表面积为300-600m2/g，优选450-600m2/g，孔体积为0.2-0.9ml/g，优选0.3-0.6ml/g；氧化铝比表面积为100-300m2/g，优选150-250m2/g；孔体积为0.1-0.5ml/g，优选0.2-0.4ml/g。
[0013]
本发明所述的所述固相萃取流程中第一洗脱溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷中的至少一种；第二洗脱溶剂为a和b的混合物，a选自正戊烷、正己烷、正庚烷中的至少一种，b选自二氯甲烷、氯仿、乙醚、四氯化碳、甲苯中的至少一种，第二洗脱溶剂中a和b的体积比为2-7:1；第三洗脱溶剂为c和二氯甲烷的混合物，c选自乙腈、丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇中的至少一种，第三洗脱溶剂中c与二氯甲烷的体积比为0.1-0.7:1。
[0014]
本发明所述的固相萃取流程中润湿固相萃取柱所用溶剂与固定相的质量比为0.2-2.5：1；冲洗饱和烃组分时所用第一洗脱溶剂与柴油样品的体积比为1-15:1；冲洗芳烃组分时所用第二洗脱溶剂与柴油样品的体积比为3-25:1；冲洗含硫化合物时所用第三洗脱溶剂与柴油样品体积比为2-30:1。
[0015]
本发明所述的柴油样品为直馏柴油、催化裂化柴油、加氢柴油、焦化柴油。所处理柴油样品量与固相萃取柱a的固定相填料的质量比为1：1-6。
[0016]
本发明所述的双柱固相萃取法是指将固相萃取柱a和b组合使用，固相萃取柱a的固定相为sio
2-al2o3，固相萃取b的固定相为pd-al2o3，固相萃取柱a的主要作用为分离柴油中的饱和烃组分和芳香烃组分；固相萃取柱b固定相中负载的贵金属钯会和含硫化合物发生络合作用，当芳香烃组分从固相萃取柱a流至固相萃取柱b时，含硫化合物会保留在固相萃取柱b上，而芳烃化合物则随溶剂被冲洗下来，从而达到芳烃化合物和含硫化合物分离的效果。双柱匹配使用，结合不同极性的洗脱溶剂，即可将含硫化合物直接从柴油馏分中分离出来，该方法大大简化了分离步骤，提高了回收率及分离效率。
[0017]
按照上述方法分离可得到饱和烃、芳烃及含硫芳烃溶液，经溶剂挥发浓缩后即可
得到相应的组分，优先选用旋转蒸发、氮气吹扫进行溶剂挥发，浓缩至0.2-0.8ml即可。采用气相色谱-质谱(gc-ms)进行定性分析工作，气相色谱
–
硫化学发光检测器(gc-scd)结合内标法进行硫化物浓度的测定工作，内标物优选3-甲基噻吩。
[0018]
本发明提供的一种固相萃取分离柴油中含硫化合物的方法，组合使用固相萃取柱a和b，通过调整洗脱溶剂的极性与用量，可有效分离柴油中的含硫化合物。该方法步骤简单、溶剂用量少、分离效率高，分离出的含硫化合物可满足后续定性、定量工作需求。
附图说明
[0019]
图1为本发明实施例1的方法中催化裂化柴油饱和烃组分gc-scd色谱图；
[0020]
图2为本发明实施例1的方法中催化裂化柴油芳烃组分gc-scd色谱图；
[0021]
图3为本发明实施例1的方法中催化裂化柴油含硫化合物组分gc-scd色谱图；
[0022]
图4为本发明实施例1的方法中催化裂化柴油含硫化合物组分gc/ms总离子流色谱图。
具体实施方式
[0023]
下面将对本发明的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0024]
实施例中所用的硅胶为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用硅胶，颗粒度≥70.0％，干燥失量≤6.0％，比表面积为511.9m2/g，孔体积为0.468ml/g。氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用中性氧化铝，颗粒度≥75.0％，灼烧失重≤8.0％，比表面积为177.8m2/g，孔体积为0.255ml/g。将硅胶于140℃干燥4h，得到活化硅胶。中性氧化铝于400℃焙烧3h，得到活化氧化铝，按照一定比例均匀混合硅胶氧化铝，作为柱a的固定相。将中性氧化铝于500℃焙烧2h，称取一定量氯化钯溶解于热水中，称取活化好的氧化铝边搅拌边加入氯化钯溶液中，均匀搅拌至黏糊状，避光浸渍24h后，400℃焙烧2h，制备得到pd-al2o3固定相，作为柱b的固定相。
[0025]
实施例中所用的gc-ms仪器型号为7890agc-5975ms，带fid检测器。gc条件：hp-pona毛细管色谱柱，50m
×
0.2mm
×
0.5μm；程序升温初温60℃，保持2min后以10℃/min升至300℃，保持8min；载气为高纯氦，恒流操作0.8ml/min；进样口温度300℃，分流比30:1，进样量1μl。ms条件：ei电离源(70ev)，离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30-500u，接口温度300℃，溶剂延迟4min。fid条件：检测器温度350℃，空气流量为300ml/min，氢气流量为30ml/min。所用的gc-scd型号为7890agc-355scd。gc条件：hp-pona毛细管色谱柱，50m
×
0.2mm
×
0.5μm；程序升温初温120℃，以4℃/min升至270℃，保持10min；载气为高纯氦，恒流操作0.8ml/min；进样口温度280℃，分流比30:1，进样量1μl。scd条件：燃烧器温度800℃；空气流速60ml/min；氢气流速40ml/min。
[0026]
实施例1
[0027]
固相萃取柱a中装填3g的10wt％sio
2-al2o3固定相；固相萃取柱b装填3.5g pd-al2o3固定相，钯负载量为6wt％。
[0028]
采用2ml第一洗脱溶剂(正己烷)润湿柱a，称取0.5g(约0.6ml)柴油置于柱a上层，用3ml第一洗脱溶剂(正己烷)冲洗柱a得到饱和烃组分；取固相萃取柱b，采用2ml第二洗脱
固定相，钯负载量为3wt％。
[0038]
采用2ml第一洗脱溶剂(正戊烷)润湿柱a，称取0.5g(约0.6ml)直馏柴油置于柱a上层，用4ml第一洗脱溶剂(正戊烷)冲洗柱a得到饱和烃组分；取固相萃取柱b，采用2ml第二洗脱溶剂(正戊烷-二氯甲烷体积比4：1)润湿柱b，将a、b两柱串联，采用15ml第二洗脱溶剂(正戊烷-二氯甲烷体积比4：1)冲洗固相萃取柱a和b，得到芳烃组分；分离a、b两柱，采用12ml第三洗脱溶剂(异丙醇-二氯甲烷体积比1:4)冲洗固相萃取柱b，得到含硫化合物组分。
[0039]
采用与实施例1一样的方法浓缩不同组分并进行仪器分析，可知饱和烃组分和芳烃组分中基本无含硫化合物，含硫化合物主要集中在含硫化合物组分中。采用gc/ms(fid)分析含硫化合物组分，其中杂质含量约为3.5wt％。以二苯并噻吩为加标样，3-甲基噻吩为内标物，测定二苯并噻吩加标回收率为91.5％。
[0040]
实施例3
[0041]
固相萃取柱a中装填3g的60wt％sio
2-al2o3固定相；固相萃取柱b装填5g pd-al2o3固定相，钯负载量为6wt％。
[0042]
采用2ml第一洗脱溶剂(正戊烷)润湿柱a，称取2g(约2.5ml)催化柴油置于柱a上层，用4ml第一洗脱溶剂(正戊烷)冲洗柱a得到饱和烃组分；取固相萃取柱b，采用2ml第二洗脱溶剂(正戊烷-二氯甲烷体积比4：1)润湿柱b，将a、b两柱串联，采用15ml第二洗脱溶剂(正戊烷-二氯甲烷体积比4：1)冲洗固相萃取柱a和b，得到芳烃组分；分离a、b两柱，采用8ml第三洗脱溶剂(乙醇-二氯甲烷体积比3:17)冲洗固相萃取柱b，得到含硫化合物组分。
[0043]
采用与实施例1一样的方法浓缩不同组分并进行仪器分析，结果表明柴油含硫化合物主要集中在含硫化合物组分中；质谱定性结果表明，含硫化合物组分中存在少量芳烃化合物；fid定量结果表明含硫化合物组分中杂质含量为4.6wt％。以二苯并噻吩为加标样，3-甲基噻吩为内标物，测定二苯并噻吩加标回收率为91.5％。
[0044]
实施例4
[0045]
固相萃取柱a中装填3g的50wt％sio
2-al2o3固定相；固相萃取柱b装填3.5g pd-al2o3固定相，钯负载量为10wt％。
[0046]
采用2ml第一洗脱溶剂(正庚烷)润湿柱a，称取3g(约3.7ml)加氢柴油置于柱a上层，用4ml第一洗脱溶剂(正庚烷)冲洗柱a得到饱和烃组分；取固相萃取柱b，采用2ml第二洗脱溶剂(正庚烷-二氯甲烷体积比4：1)润湿柱b，将a、b两柱串联，采用14ml第二洗脱溶剂(正庚烷-二氯甲烷体积比4：1)冲洗固相萃取柱a和b，得到芳烃组分；分离a、b两柱，采用10ml第三洗脱溶剂(丙酮-二氯甲烷体积比1：3)冲洗固相萃取柱b，得到含硫化合物组分。
[0047]
采用与实施例1一样的方法浓缩不同组分并进行仪器分析，结果表明柴油含硫化合物主要集中在含硫化合物组分中；质谱定性结果表明，含硫化合物组分中存在少量芳烃化合物；fid定量结果表明含硫化合物组分中杂质含量为5.8wt％。以二苯并噻吩为加标样，3-甲基噻吩为内标物，测定二苯并噻吩加标回收率为89.6％。
[0048]
实施例5
[0049]
固相萃取柱a中装填3g的50wt％sio
2-al2o3固定相；固相萃取柱b装填3.5g pd-al2o3固定相，钯负载量为6wt％。
[0050]
采用2ml第一洗脱溶剂(正己烷)润湿柱a，称取0.5g(约0.6ml)催化裂化柴油置于柱a上层，用3ml第一洗脱溶剂(正己烷)冲洗柱a得到饱和烃组分；取固相萃取柱b，采用2ml
第二洗脱溶剂(正己烷-氯仿体积比3：1)润湿柱b，将a、b两柱串联，采用15ml第二洗脱溶剂(正己烷-氯仿体积比3：1)冲洗固相萃取柱a和b，得到芳烃组分；分离a、b两柱，采用10ml第三洗脱溶剂(丙酮-二氯甲烷体积比1：4)冲洗固相萃取柱b，得到含硫化合物组分。
[0051]
采用与实施例1一样的方法浓缩不同组分并进行仪器分析，结果表明柴油含硫化合物主要集中在含硫化合物组分中；质谱定性结果表明，含硫化合物组分中存在少量芳烃化合物；fid定量结果表明含硫化合物组分中杂质含量为6.3wt％。以二苯并噻吩为加标样，3-甲基噻吩为内标物，测定二苯并噻吩加标回收率为103.6％。
[0052]
实施例6
[0053]
固相萃取柱a中装填3g的50wt％sio
2-al2o3固定相；固相萃取柱b装填3.5g pd-al2o3固定相，钯负载量为8wt％。
[0054]
采用2ml第一洗脱溶剂(正己烷)润湿柱a，称取1.0g(约1.2ml)催化裂化柴油置于柱a上层，用3ml第一洗脱溶剂(正己烷)冲洗柱a得到饱和烃组分；取固相萃取柱b，采用2ml第二洗脱溶剂(正己烷-甲苯体积比2:1)润湿柱b，将a、b两柱串联，采用16ml第二洗脱溶剂(正己烷-甲苯体积比2：1)冲洗固相萃取柱a和b，得到芳烃组分；分离a、b两柱，采用12ml第三洗脱溶剂(乙腈-二氯甲烷体积比1：4)冲洗固相萃取柱b，得到含硫化合物组分。
[0055]
采用与实施实施例1一样的方法浓缩不同组分并进行仪器分析，结果表明柴油含硫化合物主要集中在含硫化合物组分中；质谱定性结果表明，含硫化合物组分中存在少量芳烃化合物；fid定量结果表明含硫化合物组分中杂质含量为6.2wt％。以二苯并噻吩为加标样，3-甲基噻吩为内标物，测定二苯并噻吩加标回收率为88.9％。