一种生物航空煤油的制备方法与流程

1.本发明涉及生物航空煤油的制备方法，尤其涉及一种以生物质脱氧油为 原料生产生物航空煤油的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着社会、经济的快速发展，石油化石能源的消耗量在不断地 增加，我国的原油净进口量也逐年快速增长。随着航空工业的发展，对航空 煤油的需求量在不断增加，全球航空业每年消耗15～17亿桶航空煤油，如 今航空业中co2的排放量约为820t/a，约占全球co2排放总量的2.5％。随 着世界上各国贸易量的不断增加，每年需要更多的飞行营运，导致co2排放 量也在不断上升。随着哥本哈根气候变化大会的召开以及欧盟航空排放交易 体系(eu ets)监测计划的正式实施，国际航空业已经制定了具有挑战性的 计划，承诺从2020年起到2050年航空业中co2的排放量相对于2005年将 减少50％。2014年11月，中国和美国在《中美气候变化联合声明》中宣布 了各自对应气候变化的行动目标，我国承诺到2030年前后使co2的排放量 达到峰值，并计划到2030年使用非化石能源的比重提高到20％左右。因 此，亟需寻求可再生的新型能源来替代传统的化石能源。
3.生物质是我们最常见也是最易得的原料，也是自然界中唯一含碳的可再 生能源，而且在其被消耗生成co2后能通过光合作用吸收再次转换成新的生 物质能源。从生物圈里的碳循环的角度来说，通过生物质生产生物航空煤 油、柴油等生物质液体燃料对解决化石能源危机、维护国家能源安全和实现 可持续发展、保护生态环境有着重要的意义。
4.生物质丁醇法是通过微生物发酵将含纤维素生物质转化成丁醇，将丁醇 脱水生成丁烯，再将丁烯聚合生产长链烷烃燃料。该工艺可以很好地利用玉 米芯或秸秆等农林废弃物作为原料生产烃类燃料，但是工业路线较长，生产 成本较高。
5.生物质气化费托合成油是在过渡金属催化剂上将合成气(co和h2,可由 生物质汽化得到)经过费托合成(fischer-tropsch synthesis)生成碳链分布 较广泛的烃类。但是通过费托合成得到产物主要是正构烷烃，含量高达 90％以上，导致其中间馏分(c9～c16)冰点比较高，在低温下流动性能 差。因此经过费托合成得到的液态烃还不能直接用作生物航空煤油。
6.上述生物质气化费托合成法中原料包括动植物油脂、农作物秸秆以及高 纤维素含量的木屑等，是获取清洁燃料油的有效途径。德国伍德公司利用生 物质气化来生产富氢气合成气，通过费托合成反应来生产生物航空煤油。但 是生物质气化和费托合成相结合仍然存在技术上的障碍，在费托合成前生物 质气化后气体的净化是最大的问题。而且费托合成油需要经过加氢异构转化 为异构烷烃才能作为航空煤油使用。
7.并且，生物质气化费托合成法需要先将生物油脂气化后再费托合成长链 烷烃，再加氢裂化异构化制航空煤油。其过程繁琐、工艺复杂、存在技术障 碍。因此可以将生物油脂直接加氢脱氧转化成长链烷烃，再经过加氢裂化异 构化来获取高稳定性和低凝点的生物航空煤油。
8.脂肪酸甘油酯、脂肪酸脂和脂肪酸等生物质油直接经过加氢脱氧可以转 化为c12～c24之间(主要为c16和c18)的直链烃类化合物，即为生物质 脱氧油。加氢脱氧后的直链烃经过加氢裂化异构化后生成的烷烃中c9～c16 之间的烷烃异构化程度较高，可以作为生物航空煤油或柴油使用。
9.目前通过动植物油脂制备生物航空煤油的过程主要由两步法实现：第一 步为将生物油脂在加氢反应器中经加氢反应脱氧产生正构烷烃、水和其他一 些副产物，经过分离净化得到c12～c24之间的正构烷烃，专利 us5705722、us20080308457、wo2006075057、us20060186020等公开了 此过程的工艺；第二步将正构烷烃通过加氢裂化异构化反应生产异构烷烃， 经过精馏分离得到中间馏分(130～300℃)异构化程度高，冰点较低，可以 作为生物航空煤油或柴油，专利us2010000908、wo2010028717、 wo2008113492、wo2009156452等公开了此过程的工艺。


技术实现要素：

10.针对以上所述，本发明的目的在于提供一种生物航空煤油的制备方法。 本发明的制备方法在两步法的基础上进行了革新，以生物质脱氧油为原料， 所生成的烃类主要为c9～c16之间的异构烷烃，反应产物中没有水生成，催 化剂的活性和稳定性都大大提高，同时避免了催化剂床层过热，提高了碳原 子的利用率，并且生成的异构烷烃具有高能量密度、低冰点和高稳定性等特 点，可以作为生物航空煤油或柴油使用；因此本发明方法在提高生物航空煤 油的收率、抑制芳香族化合物的生成、延长催化剂使用寿命等方面都具有非 常明显的优势。
11.为此，本发明提供一种生物航空煤油的制备方法，以生物质油加氢脱氧 后的生物质脱氧油为原料，包括以下步骤：
12.原料与溶剂混合，在催化剂的作用下，与氢气发生加氢裂化异构化反 应，所得产物经过气液分离得到气体产物和液体产物，将所述液体产物蒸 馏，其中130～300℃的馏分即为生物航空煤油，所述生物航空煤油的凝固 点等于或低于-40℃；
13.其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，其载体选自硅铝分子筛、硅磷 酸铝分子筛和杂原子分子筛中的至少一种，其金属为贵金属；
14.其中，所述催化剂的制备包含以下步骤：所述载体经碱改性、酸改性、 水处理，再经磷修饰处理后负载金属组分。
15.本发明所述的生物航空煤油的制备方法，其中优选的是，所述载体选自 h-zsm-22、h-zsm-35、pt/zsm-22、pt/zsm-35、pt/zsm-5、pt/zsm-23、 pt/sapo-5、pt/sapo-11、pt/sapo-31、pt/sapo-41中的至少一种。
16.本发明所述的生物航空煤油的制备方法，其中优选的是，所述碱改性的 条件为：1g载体使用1-20ml浓度为1wt％-2wt％的无机碱溶液，优选所述无 机碱溶液为koh和/或naoh溶液；所述酸改性的条件为：1g载体使用1
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20ml浓度为0.2-0.4mol/l的酸性溶液，优选所述酸性溶液为nh4no3溶液。
17.本发明所述的生物航空煤油的制备方法，其中优选的是，所述水处理的 条件为150-180℃，4-48h：所述磷修饰处理的条件为：1g载体使用1-20ml 质量浓度为1.0-4.0wt％的磷酸二氢铵溶液。
1200:1。
31.所述的技术方案实施过程中，优选的是，所述液体产物和所述气体产物 在气液分离罐中分离。
32.所述的技术方案实施过程中，优选的是，采用常压蒸馏分离出液体烃类 产物中沸点小于130℃的馏分，再对沸点大于130℃的馏分进行减压蒸馏， 得到沸程换算为常压后为130～300℃的烃类，即目标产物生物航空煤油。
33.最终所得的产品沸点在130～300℃之间，凝固点不高于-40℃。
34.沸点的测定方法为gb/t616-2006，凝固点测定方法为石油产品凝点测 定标准方法gb/t510测法。
35.所述的过程中，其中，从生物油脂到生物航空煤油的加氢反应主要经历 以下反应：油脂发生加氢饱和反应生成饱和脂肪酸甘油酯；饱和脂肪酸甘油 脂发生加氢脱氧反应后生成碳数为12～18的直链烷烃；直链烷烃发生加氢裂 化反应再发生加氢异构反应或者加氢裂化反应和加氢异构反应同时进行生成 气态和液态的异构烷烃。
36.所述的过程，其中，生物质脱氧油加氢裂化异构化反应后生成的液体产 物全是c5～c18之间的烃类混合物，没有其他杂质；气体产物全部为c1～c5 之间的烃类混合物，没有其他杂质。
37.所述的过程，其中，生物质脱氧油经过加氢裂化异构化反应生成的液体 烃类产物主要为：生物油脂加氢脱氧后生成的c12～c18正构烷烃经一步裂 化与异构化后生成的馏程在130～300℃之间的c9～c16异构烷烃，以及少量 经过裂化反应生成的短链烷烃和未转化的c12～c18正构烷烃。
38.本发明所涉及的过程所用的原料为动植物油加氢脱氧后的正构烷烃，生 成的产物全部为经过加氢裂化异构化后的烷烃，经过蒸馏分离后即可获得所 需要的高品质的生物航空煤油，其他产物可以用作生物汽油或燃气。
39.本发明所涉及的过程所用的原料为动植物油加氢脱氧后的正构烷烃，得 到的产品全为不同馏程的混合烷烃，没有其他的杂质，分离过程简单。
40.本发明所涉及的实施例中，其目标产品为生物航空煤油。生物质脱氧后 得到的主要产物为c9～c16之间的混合烷烃，沸点在130～300℃之间。所有 过程中，液体产物用气相色谱(gc)和气相色谱-质谱联用(gc-mc)来进 行分析。在本发明的优选实施例中，生物航空煤油的收率大于60wt.％(根 据生成的130～300℃之间的馏分的重量/原料的重量*100％计算来得到)： 其中异构烷烃的选择性大于75wt.％(根据生成的异构烷烃重量/生成产物的 总重量*100％计算来得到)。
41.本发明所涉及的实施例中，其目标产品为生物航空煤油，其凝固点不高 于-40℃(rp-4和jet a标准)，或者不高于-47℃(rp-3和jet a-1标 准)。
42.本发明所涉及的实施例中，本发明所涉及的生物油脂由废弃油、动物油 脂和植物油中的一种或几种组成。其中，动物油包括牛油、羊油、猪油、鲸 油等中的一种或几种。植物油包括小桐子油、大豆油、花生油、菜籽油、玉 米油、棕榈油、麻风树油、米糠油、橄榄油、蓖麻油等中的一种或几种。废 弃油包括餐厨废弃油、油脂加工厂的废油等一些副产物油脂。
43.本发明所涉及的生物质脱氧油由生物油脂在固体催化剂上加氢脱氧制 得。
44.本过程中所涉及的加氢裂化异构化的催化反应可以在适当的温度和压力 下进
行。本发明的优选反应温度为260～320℃，比如270～310℃。反应温 度的变化和使用的催化剂温度有关，但都在所述的变化区间之内。对应地， 本过程中所涉及的催化反应压力0～5000kpa，如2000～4000kpa，如 3000～4500kpa。
45.本过程中所涉及的催化反应的氢气体积与生物质加氢脱氧油的体积之比 为300～1500nl/nl，如600～1200nl/nl。
46.本过程所涉及的催化反应的重时空速(单位时间内原料进料质量与装填 的催化剂质量之比)为0.1～3h-1，比如0.2～2h-1。
47.本发明中，不同实施案例中的反应器的设计和构造可以不同。在某些实 施例中，反应器可以由多个部分组成，可以由一个或多个反应器组成的反应 器系统；在另外一些实施例中，反应器可以只由一个固定床反应器组成。
48.本发明的实施例中，在一个反应器或反应器单元中可以装填一种或者多 种催化剂；不同反应器或者反应器单元中可以装填同种或者多种催化剂。
49.因此，在本发明所涉及的反应器体系中，在一个或者多个催化剂床层 中，可以装填着不同的几种催化剂。当反应器体系中含有多个催化剂床层 时，相同或者不同的催化剂可以以适当的方式装填在这些催化剂床层中。
50.本发明的实施例中，反应条件如温度、压力、空速等可能在加氢裂化异 构化反应过程中发生改变。在一些实施例中，加氢裂化异构化的部分反应条 件如温度、压力、空速可能一直不变，而另外一些反应条件会发生变化。
51.本发明所提供的制备方法中生物油脂加氢脱氧油加氢裂化异构化反应原 理参见图1，生物油脂加氢脱氧油加氢裂化异构化流程参见图2，生物油脂 加氢脱氧油加氢裂化异构化固定床反应器的结构示意图参见图3。
52.本发明涉及一种以生物质脱氧油作为原料，在改性后金属负载的zsm
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22分子筛催化剂上加氢裂化异构化一步法生产航空煤油的方法。本过程 中，用正辛烷作为溶剂，将生物质脱氧油(主要为正十六烷、正十七烷和正 十八烷)，在沸石分子筛催化剂上与氢气发生裂化、异构化反应生成液体和 气体烃类产物，主要为c9～c16之间的烃类(沸点在130～300℃之间)，该 产品具有高稳定性、低冰点和高能量密度的特点，可以作为航空煤油使用。 本发明所涉及的过程可以使可再生的生物质油高效转化成航空煤油或柴油， 替代了不可再生的化石能源。本发明提供的从生物油脂制生物航空煤油的过 程具有如下优点：
53.1、生物油脂的加氢脱氧以及烷烃的加氢裂化异构化可以同时实现；
54.2、相比于已有的油脂两步加氢法工艺、生物转化法和生物质费托合成 技术，其工艺流程简单，氢耗和能耗均比较低。
55.3、相比于已有的油脂两步加氢法工艺、生物转化法和生物质费托合成 技术，生产设备和操作费用较低。
56.4、所用的加氢裂化异构化催化剂为沸石分子筛，反应产物易于分离， 可以连续反应，易于扩大生成。
57.5、生产过程中的催化剂寿命长、催化性能稳定，能稳定生产生物航空 煤油。
58.6、生物油脂加氢脱氧后再加氢裂化异构化用生物油脂作为原料，原料 来源广泛，可以再生，而且不会和人类食物产生冲突。可以重新利用工业和 商业上废弃的油脂，将其转化为高品质的生物航空煤油，大大降低了生物航 空煤油的生产成本。
59.7、所生产的产物选择性和收率较高、异构化程度高，所生产的生物航 空煤油具有凝固点低、稳定性能好、能量密度高等优点。
60.8、提供了一种从生物质制备可再生能源的新途径。
附图说明
61.图1为生物油脂加氢脱氧油加氢裂化异构化反应的原理图；
62.图2为生物油脂加氢脱氧油加氢裂化异构化的工艺流程图；
63.图3为实施例5制备的pt-p/zsm-22分子筛催化剂的xrd图；
64.图4a-4d为实施例5制备的zsm-22分子筛(载体)的扫描电镜 (sem)图片。
65.附图标记：
66.1、生物质脱氧油，2、h2，3、加氢裂化异构化的产物，4、液体产 物，5、气体产物，6、回收的h2，7、小于130℃的馏分，8、大于130℃ 的馏分，9、大于300℃的馏分，10、130～300℃的馏分；
67.11、固定床反应器，12、气液分离器，13、常压蒸馏装置，14、减压蒸 馏装置，15、氢气回收装置。
具体实施方式
68.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于 下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件。
69.以下实施例均在图2所示的装置中进行。参见图2所示，生物质脱氧油 1与溶剂正辛烷混合(以下实施例中未用到溶剂)，与氢气2一起进入装填 有加氢裂化异构化催化剂的固定床反应器11中，生物质脱氧油1与氢气发 生加氢裂化异构化反应，所得产物3进入气液分离器12经过气液分离得到 气体产物5和液体产物4，气体产物5进入氢气回收装置15，回收的氢气6 循环使用，其余气体排出氢气回收装置15，液体产物4进入常压蒸馏装置 分离出沸点小于130℃的馏分7和沸点大于130℃的馏分8，沸点大于130℃的馏分8进入减压蒸馏装置14进行减压蒸馏，得到大于300℃的馏 分(换算为常压)，还得到130～300℃的馏分10(换算为常压)，即目标 产物生物航空煤油。
70.实施例1
71.催化剂的制备：
72.1)选择性加氢裂化异构化固体酸催化剂的制备：
73.zsm-22分子筛的合成：称取1000g的去离子水，加入26.28g的koh 或18.77g的naoh，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解； 再加入13.18g的硫酸铝(al2(so4)3·
18h2o)，常温搅拌使其充分溶解；称取 40g的去离子水，加入62.82g的1，6-己二胺(dah)配成1，6-己二胺的水溶 液加入到上述的溶液中，充分搅拌10分钟。称取343.98g的硅溶胶 (31.4％)，缓慢滴加到上述溶液中，用机械搅拌3小时，形成白色的胶体。 称取1.51g的晶种，加入到20g去离子水中，超声震荡溶解形成水溶液，滴 加到上述的白色胶体中，搅拌30分钟后装入到晶化反应釜中，加热至 160℃晶化48h。晶化完成后洗涤、过滤，在110℃干燥过夜，得到zsm
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22分子筛粉末。
74.2)zsm-22分子筛催化剂的前期处理：配制1％或2％的koh或naoh 溶液，将合成得到zsm-22分子筛与配制好的koh或naoh的溶液按固 体：液体＝1g：10ml的比例混合均匀，放入80℃的水浴锅中用磁力搅拌器 搅拌。搅拌4h后，取出来冷却、洗涤、抽滤，洗涤至滤液呈中性。110℃ 下干燥6h。将烘干后的固体研磨成粉末，放入到程序升温马弗炉中，按照 程序升温(升温程序见表1)来烧除模板剂。
75.3)zsm-22分子筛催化剂的酸改性：配制0.2或0.4mol/l的nh4no3 溶液，将烧除模板剂后的zsm-22分子筛与配制的nh4no3溶液按固体：液 体＝1g：10ml的比例混合均匀，放入80℃的水浴锅中用磁力搅拌器搅拌。搅 拌4h后，取出来冷却、洗涤、抽滤，洗涤至滤液呈中性。110℃下干燥6 h。此过程重复一次，共两次。将烘干后的zsm-22分子筛放入到马弗炉 中，在550℃下焙烧6h得到h-zsm-22分子筛。
76.4)h-zsm-22分子筛的成型：将酸改性后的h-zsm-22分子筛与sb粉 (alooh，薄水铝石)按质量比5:1混合，用研钵研磨均匀。滴加质量分数 为5％的稀硝酸，边滴加边混捏。用模具挤条成直径1～2mm条状，在常温 下晾干5～10h，110℃烘干6h，再在550℃下焙烧6h。将挤条成型后的分 子筛剪成颗粒状(2～4mm长)，得到h-zsm-22分子筛催化剂颗粒。
77.5)h-zsm-22分子筛催化剂的后处理：将h-zsm-22分子筛催化剂颗 粒与去离子水按固体：液体＝1g：10ml的比例混合均匀，加入到压力溶弹 内，加入量在压力溶弹体积的40-80％之间。放入到烘箱中，在170℃下放 置24小时。
78.6)h-zsm-22分子筛催化剂的磷修饰：配制1.5％的磷酸二氢铵 (nh4h2po4)溶液，将h-zsm-22分子筛催化剂颗粒与配好的磷酸二氢铵 溶液按固体：液体＝1g：10ml的比例混合均匀，常温下静置4h后90℃烘 干。将烘干后的颗粒放入马弗炉中550℃焙烧6h，得到磷修饰后的p/h
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zsm-22分子筛催化剂。
79.7)贵金属pt负载催化剂：配置质量比的4
‰
的氯铂酸溶液，将配好的 氯铂酸溶液按照计量比加入到上述磷修饰后的p/h-zsm-22分子筛催化剂中 等体积浸渍，让后静置4h，在110℃下干燥6h。最后将催化剂装入反应管 中，在氢气气氛下400℃还原8h，氢气流量为15ml/g催化剂。
80.表1、zsm-22分子筛烧模板剂程序升温表
[0081][0082][0083]
实施例2-5
[0084]
催化剂的制备：
[0085]
与实施例1不同之处请参见表2所示。
[0086]
表2金属-固体酸催化剂
[0087][0088]
实施例6
[0089]
生物质加氢脱氧油加氢裂化异构化反应
[0090]
称取1g实施例5制备的负载3.0
‰
的pt的pt-p/h-zsm-22催化剂(颗 粒状，长2mm，直径1.5mm)，装入内径为20mm、管长为450mm的不锈 钢固定床反应管中，反应管两端用直径1.5mm的惰性氧化铝瓷球填充。
[0091]
在氢气氛围下，以生物质加氢脱氧油为原料，考察了反应温度、反应压 力、氢油比和空速的影响。生物油脂加氢脱氧油的组成参见表3所示。
[0092]
反应后的物料经过气液分离器分离，对液态烃产物用气相色谱进行分 析。分析结果参见表4所示。
[0093]
实施例7-18
[0094]
生物质加氢脱氧油加氢裂化异构化反应
[0095]
与实施例6不同之处参见表4。
[0096]
表3、生物油脂加氢脱氧油组成
[0097][0098]
表4实施例中的反应结果
[0099][0100][0101]
由表4可知，本发明的制备方法以生物质脱氧油作为原料，在改性后金 属负载的zsm-22分子筛催化剂上加氢裂化异构化一步法生产航空煤油的方 法。本过程中，用正辛烷作为溶剂，将生物质脱氧油(主要为正十六烷、正 十七烷和正十八烷)，在沸石分子筛催化剂上与氢气发生裂化、异构化反应 生成液体和气体烃类产物，主要为c9～c16之间的烃类(沸点在130～300℃ 之间)，该产品具有高稳定性、低冰点和高能量密度的特点，可以作为航空 煤油使用。
[0102]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的 情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形， 但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。