生物油的超临界分馏方法与流程

文档序号:24707459发布日期:2021-04-16 13:17阅读:232来源:国知局
生物油的超临界分馏方法与流程

1.本发明属于分馏技术领域,具体涉及一种生物油的超临界分馏方法,更具体地涉及一种通过加氢提质和超临界分馏联合制备高品质生物油的方法。


背景技术:

2.超临界流体提取(分馏)技术受到广泛关注。例如,在近些年,在食品工业中,二氧化碳超临界萃取得到较多应用。与有机溶剂相比,二氧化碳无毒、不可燃、无腐蚀并且易于以高纯度方式获得。二氧化碳具有相对低的临界压力(73.8atm)和临界温度(31.1℃),是处理天然产物的理想溶剂。
3.生物油原油品质通常比较差,需要经后续改性提质才能满足燃料要求。生物油提质主要包括加氢脱氧、催化裂化、催化重整和催化酯化,催化提质能够改变生物油的组成,从根本上改变生物油的品质。生产中的产率和效率等关键技术还有待突破,如何降低生物油的含水量或者如何将生物油与水分离一直是技术难题之一。
4.随着经济快速发展,城市化进程持续加快,使得城市的数量和城市的规模也不断地发生变化,发生膨胀,由于城市中的居住人口和城市面积急剧增大,城市生活垃圾总量随之大幅度增加。如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置,其中的有毒有害物质就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境,导致不可逆的生态变化,而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。
5.目前垃圾处理一般都是通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质,安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大,焚烧处理只能通过处理费用来维持运营,一般垃圾中树脂、塑料类占10%左右,剩下的就是餐厨、纸、木片等。
6.将垃圾进行处理以获得燃料例如生物油和其它有价值产物已受到关注。生物油原油品质通常比较差,需要经后续改性提质才能满足燃料要求。生物油提质主要包括加氢脱氧、催化裂化、催化重整和催化酯化,催化提质能够改变生物油的组成,从根本上改变生物油的品质。生物油与水的分离也是目前的重要挑战之一。很多生物油由于含水量高而无法达到燃料的规格要求。
7.cn101235312a公开了一种利用微波辐照裂解生物质制取生物油的方法,属微波辐照技术及生物质废弃物资源利用技术领域,以有机生物质为原料,在微波辐照装置中以甘油或离子液体为微波吸收介质或吸收剂,在温度150~250℃,无氧环境条件下使生物质大分子物质在微波辐照和加热双重作用下发生裂解反应,生成小分子碳氢化合物;气体产物经冷凝、萃取或蒸馏,最终制得生物油。
8.cn101104812a公开了临界连续制备生物柴油工艺,它包括如下步骤:1)按甲醇与植物油的摩尔比为30-50∶1选取甲醇、植物油,备用;2)将甲醇与植物油分别用高压泵打入各自的预热器中,分别经200℃、250℃恒温预热后,进入混合器中混合;3)混合充分后进入恒温的管式反应器中,反应温度为300-350℃、压力18-20mpa,反应时间为8-10min;4)反
应完成后进入初步分离器,经初步分离后甲醇循环使用,初产品经降压、冷却,将冷却后的产物取出,静置分层,将上层液与下层液分别进行蒸馏,上层液将甲醇蒸出后即得到生物柴油。
9.cn104449798a公开了一种制备生物柴油的方法,包括以下步骤组成:油脂经除水后经泵送入到电磁场处理器中进行电磁场处理,电磁场处理的强度为2500

400高斯,电磁场处理器的温度为100

120℃,压力为0.1

0.2mpa,将油脂分子改性为极性分子,并将改性后的油脂泵送入超临界釜式反应器,在反应器中加入碱催化剂和溶剂,碱催化剂由氢氧化钠和氢氧化钙组成,氢氧化钠和氢氧化钙质量比为2

3:1

4,溶剂由甲醇和异丙醇组成,甲醇和异丙醇的质量比为4

8:2

6,在反应器内进行超临界反应,反应条件为400

500℃,反应压力为10

25mpa,反应时间为30

60分钟,得到的产物进入分馏塔进行分馏,经减压分馏得到生物柴油产品。
10.us2013046105a1公开了一种粒化微生物生物质、在超临界条件下从所述粒状生物质中提取精制的脂质组合物并在短程蒸馏条件下蒸馏所述精制的脂质组合物至少一次以获取含脂质级份的方法。本发明也公开了通过酯交换并富集含脂质级份制备含脂质的油浓缩物的方法。
11.ep2838630a2公开了一种用于制备组合物的方法,该组合物通过微生物发酵产生,有着非常丰富的角鲨烯。该方法的特征在于它包括选自下组的一个纯化步骤,该组包括:在有提取回流的多级逆流分馏柱中进行的超临界的co2提取,以及短路径分子蒸馏。
12.kr20110084323a公开了食物垃圾处理及生物油提取装置,其中将食物垃圾投入已有微生物投入的发酵干燥机及发酵室经24小时的发酵干燥及分解来减量,将干燥及分解的有机物利用粉碎机粉碎成小粒子,再将粉碎的粒子在蒸馏罐内低压环境下低温加热,分离排出经热分解气化的水蒸气、油,排出的气体在蒸馏塔被冷却液化后分离成水分和油,再将分离的油在真空储存罐收集后供应给离心分离器来精制。
[0013]“超临界co2萃取分离生物油”,崔洪友等,山东理工大学学报(自然科学版),第24卷第6期,2010年11月,考察了超临界co2萃取前后玉米秸杆快速热裂解生物油的分离提质效果,并对提质后生物油的品质进行了初步评价.提质后生物油由不透明的黑褐色变为浅黄色透明的液体,且具有较高的耐热稳定性,含水率降至原来的五分之一,热值提高了将近1倍,ph值也从2.1提高到了4.1,确定的适宜萃取工艺条件为55℃和30.0mpa。
[0014]
在上述文献和其它现有技术中,虽然已有关于油脂或烃燃料与水的分离方法,然而,许多研究指出,热解法获得的生物油中含较高含量的水并且含有较多的极性成分,从而容易形成共沸物,难以通过蒸馏方法进行分离。本领域需要一种能够有效地将垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油与水分离获得极低含水量生物油的方法。


技术实现要素:

[0015]
为解决上述问题,本发明人经过深入和系统研究,充分结合垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油的组成和性质特点,对加氢和分离工艺进行了深入研究,提供了以下技术方案,从而有效地将垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油与水分离。
[0016]
在本发明的一方面,提供了一种生物油的超临界分馏方法,该方法包括以下步骤:(1)将垃圾进行高温蒸馏炭化获得包含粗生物油和水蒸气的气体物流;(2)将所述气体物流
进行加氢处理,以将其中的粗生物油提质转变成提质生物油,该提质生物油的氧含量低于1.2wt.%;和(3)将经加氢处理的气体物流进行冷凝,获得提质生物油和水的混合物,然后通过超临界分馏获得经提质的生物油。
[0017]
优选地,提质生物油的氧含量低于0.5wt.%,更优选低于0.2wt.%。本发明人发现,提质生物油的氧含量对后续超临界分馏的效果有着至关重要的影响。当提质生物油的氧含量低于1.2wt.%时,由于生物油成分极性的降低,更容易溶解在co2中,从而使分馏出的馏分的水含量非常低,获得最高的生物油热值。
[0018]
优选地,步骤(2)的加氢处理为加氢脱氧处理。
[0019]
优选地,在步骤(2)中,使该气体物流以气态形式通过催化剂床。
[0020]
优选地,所述垃圾为城市生活垃圾。
[0021]
优选地,高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。
[0022]
优选地,所述高温无氧蒸汽的温度为320

560℃。
[0023]
所述高温无氧蒸汽中优选包含氮气。
[0024]
在步骤(3)中,冷凝后获得提质生物油和水的混合物,通过超临界分馏获得提质生物油。
[0025]
在现有技术中,生物油的co2超临界提取效果并不理想,一般认为co2超临界并不适合高温蒸馏法生物油的分馏,认为该方法生成的生物油的成分比较复杂,容易与水形成多种共沸物,分离出的生物油馏分杂质较多,并且生物油中酸、酯、酚等极性组分比较多,导致整体极性较大,在co2中的溶解度较低,因此即使加入改性剂,提取效果也较差,使分馏出的馏分含水量仍比较高。现有技术中还普遍认为,相比较农作物或植物获得的生物质油,垃圾高温蒸馏得到的生物油成分更复杂,更不可能用分馏方法来实现分离。
[0026]
本发明人经过深入发现,通过将粗生物油和水的混合物进行加氢处理,将生物油中的氧含量降低至一定程度,使粗生物油转化为提质生物油后再进行超临界分馏,而不是直接将高温蒸馏得到的粗生物油进行co2超临界分馏,能够有效通过co2超临界获得极低含水量的高品质提质生物油。并且对提取条件进一步调整,实现了生物油的co2超临界提取。另外还发现,单纯依靠co2超临界分馏仍难以取得较好分馏效果,还必须对加氢催化剂进行选择,以与该后续co2超临界提取相适应。在本发明方法中,所选择的加氢提质处理(特别是催化剂)可显著降低生物油中组分的氧含量,从而降低了其极性,因此提质后的生物油在co2中具有较高的溶解度,在co2中的富集效果好,无需加入改性剂就可以获得极低水分含量的生物油馏分。
[0027]
特别优选地,可通过如下方法进行co2超临界分馏:将提质生物油和水的混合物与吸附剂(例如多孔玻璃球、活性炭、硅胶、分子筛)混合,然后置于分馏容器中,装填至分馏容器体积的1/3

1/2,优选1/2;在45℃通入co2进行分馏,分馏压力为25mpa,分馏时间为1

3h,优选2h,分馏出2个生物油馏分(标记为第1馏分和第2馏分);然后将压力提高至30mpa,收集剩余生物油馏分(第3馏分)。优选选取第1馏分和第2馏分作为提质生物油。
[0028]
更具体地,将1l生物油与洁净多孔玻璃球混合(直径1

3mm,优选2mm,宏观体积为200ml),然后置于分馏器(容积为2l

3l)中,装填至分馏容器体积的1/3

1/2,优选1/2;在45℃以30g/min的co2流速进行分馏,分馏压力为25mpa,分馏时间为1

3h,优选2h,分馏出2个生物油馏分(标记为第1馏分和第2馏分);然后将压力提高至30mpa,收集剩余生物油馏分
(第3馏分)。优选选取第1馏分和第2馏分作为提质生物油。
[0029]
提质生物油中的水分含量低于0.5重量%,优选低于0.2重量%,更优选低于0.1重量%。
[0030]
更具体地,所述步骤(1)为:将垃圾装入垃圾输运装置;使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置。
[0031]
优选地,在步骤(2)中,使该气体物流以气态形式通过催化剂床。该催化剂床优选为加氢催化剂床。
[0032]
优选地,所述垃圾为城市生活垃圾。
[0033]
在一个优选实施方式中,高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。
[0034]
所述高温无氧蒸汽的温度优选为320

560℃,更优选360℃。
[0035]
优选地,所述高温无氧蒸汽中包含氮气。
[0036]
所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.2

1.0mpa,优选0.5mpa。
[0037]
优选地,其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地,氮气含量为10

80v.%,更优选20

60v.%。
[0038]
在本发明中,优选对垃圾不进行任何预处理。
[0039]
就本发明而言,与现有技术中的单纯干馏相比,氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧,使产生的炭具有较高的热值。另外,与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比,氮气的存在还可以增加加热介质热值,提高加热效率从而提高炭化效率,同时还可以节约蒸汽用量,更重要地,通过氮气的加入,可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件,例如调节所需的蒸汽分压,因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行,氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。
[0040]
本发明人发现,在现有的垃圾蒸汽处理技术中,往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件,忽略了垃圾组成的差异,导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究,根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件,获得了良好的蒸汽处理效果。特别地,选择如下高温蒸馏炭化处理条件:(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计,有机类物质含量≥80重量%时,高温无氧蒸汽的温度为300

450℃,优选300

400℃;高温无氧蒸汽中的氮气含量为10

30v.%,优选10

20v.%;在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8

12h;和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计,有机类物质含量<80重量%时且优选地塑料橡胶类物质含量<10重量%时,高温无氧蒸汽的温度为450℃

600℃,优选500℃

550℃;高温无氧蒸汽中的氮气含量为40

80v.%,优选60

80v.%;在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5

8h。
[0041]
在一个优选实施方式中,所述催化剂床中的催化剂为无机硅酸盐负载的铁基催化剂。
[0042]
在本发明的一个特别优选的实施方式中,本发明人经过大量研究,开发了一种能够有效地对从高温蒸馏炭化装置上部取出的气体物流中的生物油(即,包含粗生物油和水蒸气的气体物流中的生物油)进行加氢提质的催化剂,该催化剂包含载体和负载在所述载体上的活性成分,其中载体可以为沸石或分子筛,催化活性组分可以为fe2o3与至少两种过渡金属以及至少一种贵金属的混合物。所述过渡金属选自ni、cu、fe、ce等,所述贵金属选自pt、pd、ru等。
[0043]
在一个特别优选的实施方案中,催化剂可以为下式所示的催化剂:ni

cu

pd

fe2o3/mcm

41,其中ni、cu、pd、fe的摩尔比为(1

2):(5

10):(0.1

0.5):(10

20),基于催化剂总重量计,ni

cu

pd

fe2o3活性成分的含量为1

10%,优选2

8%,更优选5%。mcm

41为载体。
[0044]
优选地,所述mcm

41分子筛为表面通过氨基化进行改性的mcm

41分子筛。通过使mcm

41分子筛的表面具有氨基,可以在催化剂制备中对ni、cu、pd等金属离子实现螯合,从而使其浸渍过程分散更均匀,焙烧时可避免聚集烧结,另外负载牢固,同时使活性金属的负载量更大,从而更有利于后续加氢脱氧。本发明人经研究发现,垃圾蒸馏炭化得到的生物油中由于有些杂质组分对活性金属具有螯合脱除作用,因此对催化剂中的负载活性金属的负载牢固强度提出更高要求。
[0045]
就本发明而言,氨基化可以通过以下方法进行:将mcm

41分子筛干燥活化,以除去水分,然后加入到含有apts(γ

氨丙基三甲氧基硅烷)的甲苯溶液中,在60

80℃水浴锅中n2保护下回流8

24h;反应完毕后待溶液冷却至室温,进行固液分离,分离后的固体用甲苯和甲醇循环洗涤2

8h,然后在真空干燥,得到的白色固体即为nh2‑
mcm

41(即,表面氨基化改性的mcm

41分子筛)。
[0046]
更具体地,将mcm

41分子筛在105℃烘箱内活化20h,以除去水分,然后取4g加入到含有5ml apts的50ml甲苯溶液中,在70℃水浴锅中n2保护下回流24h;反应完毕后待溶液冷却至室温,用离心机进行固液分离,分离后的固体在索式提取器中用甲苯和甲醇循环洗涤4h,然后在105℃下真空干燥6h,得到的白色固体即为nh2‑
mcm

41。
[0047]
所述氨基化改性过程可以为如下:
[0048][0049]
生物油的成分通常比较复杂,主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性,因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备,不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧,无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性,需要将其转变为高品位的液体燃料,达到运输燃料的要求,从而实现替代或部分替代石油产品,这就必须对生物油进行改性提质,使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。
[0050]
研究发现,在本发明的上述催化剂中,ni
δ+
比常规的mo
δ+
具有更高的活性,ni的使用可以高选择性地获得c6

c12烃(优选烷烃),cu的使用可以高选择性地获得c16烃(优选烷烃),ni、cu的同时使用,惊奇地发现,还可以确保获得一定量的c18和c19烃,表面ni、cu的使用能够使生物油中的c

o键有效发生氢解反应。
[0051]
与一般的生物质油提质不同,在本发明的气体物流中,含有较高比例的蒸汽,因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂,然而铁催化
剂遇水时失效,而钯催化剂遇水时虽然有效,但它除氧的效果不是很好,并且较为昂贵,而在铁中加入极少量的钯,可获得很好的协同作用。发明人研究发现,少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面,使反应加速,并防止水阻断反应,因而氢耗小,在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂,其催化寿命可提高2倍以上。
[0052]
生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基,其热解产物主要为乙酸,mcm

41分子筛的介孔特性使其具有有较好的脱羧基能力,生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应,使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。
[0053]
上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道,其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的,取得了良好的提质效果。
[0054]
该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地,按上述比例称取一定量的前体盐如ni(no3)2、cu(no3)2、pd(no3)2、fe(no3)3(或它们的水合物形式)和柠檬酸,加去离子水溶解,搅拌均匀,配成浓度为0.5

1.5mol/l的溶液,称取一定量的mcm

41分子筛(优选氨基化改性mcm

41分子筛)放入反应容器中,将配好的溶液倒入反应容器内,置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热,在60

120℃温度下搅拌1h

10h,然后放入干燥箱中100℃

150℃干燥12h,随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃

800℃煅烧1h

6h,然后在h2存在下于200

300℃下还原活化,制得ni

cu

pd

fe2o3/mcm

41催化剂。
[0055]
经测试,使用该催化剂时,所述经提质的生物油中的氧含量为低于1.2wt.%,优选低于0.5wt.%,为后续co2超临界分馏提供了良好基础。催化剂寿命为约700h。与此形成对比的是,使用常规的nimo/al2o3催化剂时,获得的经提质的生物油中的氧含量为19.7wt.%,催化剂寿命为约120h。
[0056]
就本发明而言,所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏,所以不会产生二噁英等有害物质,可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。
[0057]
优选地,其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。
[0058]
通过本发明方法,可以获得较低氧含量和极低含水量的提质生物油。优选地,所述经提质的生物油中氧含量低于1.2重量%,优选低于0.5重量%。在通过本发明方法分馏后,提质生物油中的水分含量低于0.5重量%,优选低于0.2重量%,更优选低于0.1重量%。进一步地,该经提质的生物油的高位热值大于45mj/kg,优选大于50mj/kg,更优选大于55mj/kg。
附图说明
[0059]
图1是根据本发明获得的氨基化改性mcm

41的sem图。
具体实施方案
[0060]
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
[0061]
实施例1
[0062]
选取来自北京市海淀区垃圾压缩转运站的生活垃圾,通过以下步骤对上述垃圾进行高温蒸馏炭化:(1)将垃圾装入垃圾输运装置;(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装
置;(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出粗生物油和水蒸气的气体物流;(4)使该气体物流以气态形式通过催化剂床;(5)将来自催化剂床的流出物进行冷凝,获得经提质的生物油和水的混合物。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热,高温无氧蒸汽的温度为400℃,高温无氧蒸汽中的氮气含量为15v.%,处理平均时间为8.0小时,压力为0.5mpa。气体物流中可燃有机物采用加氢脱氧方法进行提质,所述催化剂床的催化剂为ni

cu

pd

fe2o3/mcm

41,其中ni、cu、pd、fe的摩尔比为2:8:0.15:15,基于催化剂总重量计,ni

cu

pd

fe2o3催化活性组分的含量为5.0%,加氢提质条件为250℃,8.0mpa氢压,2h;所述mcm

41为按照本发明前文所述方法氨基化改性的mcm

41分子筛。通过该方法获得了经提质的生物油和水的混合物。经检测,所述生物油中的氧含量为1.1wt.%,催化剂寿命为约680h。
[0063]
实施例2
[0064]
使用实施例1获得的经提质的生物油和水的混合物进行co2超临界分馏处理。将1.5l实施例1制得的生物油和水的混合物与洁净多孔玻璃球混合(直径2mm,宏观体积为200ml),然后置于分馏器(容积为3l)中,在45℃以50g/min的co2流速进行分馏,分馏压力为25mpa,分馏时间为2h,分馏出第1馏分和第2馏分;然后将压力提高至30mpa,收集剩余生物油馏分(第3馏分)。通过卡尔

费修滴定法测试3个馏分中的水含量,第1馏分水含量为0.1%,第2馏分水含量为0.05wt.%,第3馏分水含量为1.0%。另外,经检测,第1馏分的热值为51mj/kg,第2馏分的热值为53mj/kg,第3馏分的热值为44mj/kg。
[0065]
对比例1
[0066]
该对比例与实施例1的区别仅在于采用的加氢催化剂为nimo/al2o3催化剂(得自上海石化公司),通过该方法获得了经提质的生物油和水的混合物,经检测,所述生物油中的氧含量为8.1wt.%。将该提质生物油和水的混合物按照实施例2的方法进行分馏,通过卡尔

费修滴定法测试3个馏分中的水含量,第1馏分水含量为7.2%,第2馏分水含量为5.6wt.%,第3馏分水含量为7.9%。第1馏分的热值为31mj/kg,第2馏分的热值为39mj/kg,第3馏分的热值为26mj/kg。
[0067]
由上述实施例和对比例清楚地可以看出,本发明方法通过催化加氢(尤其是催化剂的选择)和co2超临界分馏的有机协同配合,获得了水分含量低且热值高的生物油馏分,从而使该生物油馏分具有非常高的经济价值。
[0068]
本书面描述使用实例来公开本发明,包括最佳模式,且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定,且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素,或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素,则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下,通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1