一种煤矿风排瓦斯低浓度甲烷氧化脱除系统的制作方法

本发明属于能源利用设备相关技术领域，尤其涉及一种基于催化氧化和碳捕集工艺的煤矿风排瓦斯低浓度甲烷氧化脱除系统。

背景技术：

井工开采是我国煤炭生产的主要手段，而开采过程中释放出来的煤矿瓦斯(煤层气)容易导致瓦斯事故，对煤矿生产过程造成很大的安全隐患。国家已出台了各种政策条例来规定煤矿瓦斯抽放、强化煤矿瓦斯治理和推进煤矿瓦斯的清洁处理。

相关规定中将井工煤矿瓦斯排放分为抽放瓦斯和风排瓦斯，抽放瓦斯的甲烷浓度一般高于30％，采前抽放的瓦斯气中甲烷浓度可以达到90％以上，低浓度抽放瓦斯也可以通过变压吸附等技术手段净化后进行利用，主要用于民用燃气、瓦斯发电和其他工业用途。但是通风排放的风排瓦斯浓度一般低于0.5％，对其进行有效利用的困难较大，而且为了保证煤矿安全也无法削减排放。

《煤矿安全条例规程》规定，为确保煤矿生产安全，瓦斯的煤矿通风井口甲烷浓度必须低于0.75％。根据相关规定，至2007年，国有重点煤矿的风排瓦斯量超过60亿立方米，而由于其较低的甲烷浓度，目前主要为直接排放至大气之中造成了比较大的温室气体污染。

由此可见，我国在进行煤炭开采过程中有大量的瓦斯在不经过处理的情况下直接排放到了大气之中。而甲烷的温室效应约为co2的28倍，在当前社会日益关注环保的情况下，对于煤矿瓦斯的排放控制变得越来越重要。同时，当今全球在努力推进碳中和，瓦斯气排放过程的非co2碳捕集过程也是一个非常重要的领域。

更具体地展开分析，现有技术中对于甲烷浓度低于0.75％的煤矿风排瓦斯并没有有效地进行温室气体排放控制，而随着全社会对于环保的需求逐步增加，如何清洁高效地实现煤矿风排瓦斯排放控制要求并针对性对其配套的组成系统及工作方式等方面进行设计，正成为本领域亟需解决的技术问题所在。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种煤矿风排瓦斯低浓度甲烷氧化脱除系统。

这种煤矿风排瓦斯低浓度甲烷氧化脱除系统，包括：引风除尘装置、甲烷氧化反应器、碳捕集反应器、钙基吸附剂供料器和热交换器；引风除尘装置与甲烷氧化反应器通过风道连接，将矿井瓦斯气进行初步的除尘过滤后不断输送至甲烷氧化反应器的内部，甲烷氧化反应器通过气道连接碳捕集反应器，碳捕集反应器还连接钙基吸附剂供料器(可以实现连续进料和反应后吸收剂回收，保持床层内具备足量的钙基吸收剂进行碳捕集反应)，甲烷氧化反应器还通过气道连接热交换器；甲烷氧化反应器内装填催化剂，碳捕集反应器内装填钙基吸收剂。

作为优选，催化剂的床层上设有感应加热装置，采用感应加热方式进行加热供能；催化剂的反应温度范围为300～450℃，当催化剂受高频感应加热被预热至第一指定温度(400℃)后，从外部输入的瓦斯气接触催化剂并发生甲烷氧化反应，瓦斯气内的甲烷反应生成h2o和co2，反应后的产物气继续进入碳捕集反应器，进行碳捕集反应过程。

作为优选，催化剂为蜂窝陶瓷负载催化剂，其孔道尺寸可调节，流动阻力可控。

作为优选，蜂窝陶瓷负载催化剂的组分为纳米氧化铜、316不锈钢颗粒和堇青石蜂窝陶瓷；其中纳米氧化铜的质量百分比为10％～20％，316不锈钢颗粒的质量百分比为10～30％，堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比为50～80％；纳米氧化铜作为氧化反应催化剂，316不锈钢颗粒作为加热体，堇青石蜂窝陶瓷作为载体材料。

作为优选，蜂窝陶瓷负载催化剂的组分为15％的纳米氧化铜、30％的316不锈钢颗粒和55％的堇青石蜂窝陶瓷，以上百分数均指质量百分比。

作为优选，钙基吸收剂的反应温度范围为80～200℃，当碳捕集反应器达到第二指定温度(120℃)后，通过与甲烷氧化反应器中输出的含co2气体接触反应，可以有效吸收co2；甲烷氧化反应器中反应后的产物气经过热交换器，将产物气进行降温，同时热交换器传递热量至甲烷氧化反应器入口处，对进气进行预热，由此起到节能效果。

这种煤矿风排瓦斯低浓度甲烷氧化脱除系统的构建方法，具体包括如下步骤：

步骤1、制备催化剂；

步骤1.1、首先配置cu(no3)2溶液、氨水和naoh溶液；然后在设定温度和搅拌条件下向cu(no3)2溶液中缓慢滴加氨水；随后向所得混合溶液中滴加配置的naoh溶液至该混合溶液的ph值为9～10，得到蓝色的悬浊前驱体溶液；最后进行多次离心沉淀，每次离心后去除上层清液，并按与所去除上层清液相同的体积补足去离子水；

步骤1.2、取步骤1.1制得的蓝色的悬浊前驱体溶液，通过离心沉淀获得蓝色沉淀浆液；将蓝色沉淀浆液移入反应釜中，以一定升温速率升温至设定温度并保温；反应釜中的蓝色沉淀浆液冷却后，将生成的黑色浆液进行离心分离并进行干燥，获得黑色粉末，该黑色粉末为纳米氧化铜催化剂；

步骤1.3、将316不锈钢颗粒放入聚乙二醇溶液中，并在搅拌的条件下将堇青石蜂窝陶瓷在加入不锈钢颗粒的聚乙二醇溶液中浸渍一段时间，取出后将堇青石蜂窝陶瓷烘干，然后分次进行高温煅烧处理；

步骤1.4、将步骤1.2制备的黑色粉末与无水乙醇混合，并在搅拌的条件下将步骤1.3制备的堇青石蜂窝陶瓷放入黑色粉末与无水乙醇的混合溶液中进行浸渍处理，然后再次烘干，获得催化剂(所需的氧载体产品)；

步骤2、制备钙基吸收剂，所述钙基吸收剂为氧化钙；

步骤2.1、取ca(oh)2粉末与聚乙二醇水溶液在常温下混合，形成粘稠团块，随后放入挤出机中，将粘稠团块挤压形成条状前驱体产物；

步骤2.2、将步骤2.1中挤压成型的条状前驱体放入滚圆机中，通过滚圆机旋转使得条状前驱体在力的作用下形成的颗粒产物；

步骤2.3、将步骤2.2中形成的颗粒产物进行干燥处理，随后进行煅烧处理，获得钙基吸收剂。

作为优选，步骤1.1中cu(no3)2溶液、氨水和naoh溶液的摩尔浓度分别为0.5mmol/l、0.15mol/l和1mol/l；设定温度为50℃，氨水与cu(no3)2溶液的体积比控制为3：10；进行离心分离的次数为5次；步骤1.2中对蓝色的悬浊前驱体溶液进行离心时的离心转速为8000rpm，离心时间每次为5min；蓝色沉淀浆液在反应釜中的升温速率为5℃/min，设定温度为130℃，保温时长为10h；反应釜中的蓝色沉淀浆液冷却后生成的黑色浆液进行离心分离时的离心转速为10000rpm，离心时间每次为10min；黑色浆液的干燥时长为24h，干燥温度为80℃；步骤1.3中不锈钢颗粒为200～300目；聚乙二醇溶液浓度为1mol/l；堇青石蜂窝陶瓷在加入不锈钢颗粒的聚乙二醇溶液中的浸渍时长为2h；浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷的烘干温度为105℃～130℃，烘干时长为12h；高温煅烧处理的温度为400℃，煅烧时长为3h；步骤1.4中黑色粉末在其与无水乙醇混合液中的浓度为0.1～0.3mol/l。

作为优选，步骤2.1中聚乙二醇水溶液中聚乙二醇浓度为1～2mol/l,条状前驱体产物的直径为2～3mm；步骤2.2中滚圆机的转速为60rpm，旋转时间为60min；颗粒产物的直径为2～3mm；步骤2.3中进行干燥处理的时间为24h，干燥处理的温度为80～105℃；煅烧处理的温度为700℃，煅烧处理的时长为3h。

本发明的有益效果是：

本发明从煤矿风排瓦斯低浓度甲烷氧化脱除系统的关键组成模块及其具体设置方式，尤其是甲烷氧化催化剂和氧化脱除/碳捕集过程的工作方式等方面进行研究和设计，与现有设备相比，能够显著提高能量利用率、减少能耗和充分进行物质利用，同时具备结构紧凑、适用性强等特点；

本发明通过对关键催化剂的类型和反应路线的关键工艺条件等进行了研究和设计，与现有的制备工艺方式相比，不仅可以实现高选择性、高反应性的甲烷氧化反应，而且还有效提升了响应速度和能量利用率；

本发明制备催化剂的工艺过程便于操控、反应速率高、产物性能优良，在低于400℃的反应条件下即可获得高于99％的甲烷氧化反应转化率。

附图说明

图1为煤矿瓦斯低浓度甲烷氧化脱除系统的整体构造示意图；

图2为用于制备蜂窝陶瓷催化剂的工艺流程示意图；

图3为用于制备钙基吸收剂的工艺流程示意图。

附图标记说明：引风除尘装置1、甲烷氧化反应器2、碳捕集反应器3、钙基吸附剂供料器4、热交换器5。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

本发明通过甲烷氧化反应器将甲烷低温氧化为二氧化碳和水，并且通过碳捕集反应器将二氧化碳捕捉收集，甲烷氧化反应过程中所需热量通过感应加热方式对氧化反应催化剂进行供能，反应后气体通入碳捕集反应器捕获生成的二氧化碳，钙剂吸附剂供料器持续对碳捕集反应器内钙剂吸附剂进行更新。本发明还对上述系统所运用的催化剂和二氧化碳吸附剂进行了针对性设计。本发明能够在低能耗、快速启动和高动态响应的条件下实现低成本、高能源利用率、环境友好的瓦斯气中低浓度甲烷的氧化脱除和碳捕集过程，设备紧凑，运行灵活方便。

实施例1：

一种煤矿风排瓦斯低浓度甲烷氧化脱除系统的整体构造示意图如图1所示，低浓度甲烷氧化脱除这一工艺主要通过催化剂表面的甲烷氧化反应，实现甲烷的生成co2和h2o，同时通过带有co2的反应后气体与钙剂吸收剂反应，可以将气体中的co2反应捕集留存于碳酸钙产物中。其反应工艺如下：

甲烷氧化反应器：ch4+2o2→co2+2h2o

碳捕集反应器：co2+cao→caco3

在本实施例所设计的甲烷氧化催化剂上，甲烷氧化反应的反应活性和反应转化率均较高，催化剂的制备成本也比较低廉。同时为了提升响应速度并降低加热过程的能耗，本实施例采用的装置选用了感应加热作为甲烷氧化反应器的加热方式。同时为了进一步降低能耗，甲烷氧化反应器末端设置了热交换器，利用排出的高温产物气预热进气。

紧密结合以上特点和具体工况需求，本实施例针对性提出了一种煤矿风排瓦斯低浓度甲烷氧化脱除系统，其中不仅通过甲烷氧化催化剂的设计实现低能耗、高响应速度的甲烷氧化反应，而且还通过碳捕集反应器实现了co2捕获过程。这一设备可以在低成本和设备紧凑的条件下实现稳定、低能耗和高效率的甲烷氧化脱除工艺。如图1所示，该系统包括引风除尘装置1、甲烷氧化反应器2、碳捕集反应器3、钙基吸附剂供料器4和热交换器5等功能组件，下面将对其逐一进行解释说明。

引风除尘装置1与甲烷氧化反应器2保持联接，引风除尘装置1将风排瓦斯进行过滤除尘，随后送入甲烷氧化反应器2内与催化剂发生氧化反应。

甲烷氧化反应器2内的填充有甲烷氧化催化剂，当甲烷氧化反应器在感应加热的条件下升温至第一指定温度后，由引风除尘装置1送入的风排瓦斯在催化剂表面发生甲烷氧化反应，生成含有h2o和co2的生成气体。生成的气体通过甲烷氧化反应器2末端的热交换器5降温，同时热交换器5将热量送回甲烷氧化反应器2入口处将进气预热。

甲烷氧化反应器2生成的含co2气体进入碳捕集反应器3内，co2与碳捕集反应器3内的钙剂吸附剂发生反应，被捕获在钙剂吸附剂内。同时经过甲烷氧化脱除和碳捕集的气流可以排入大气中。

钙剂吸附剂供料器4与碳捕集反应器3相连接，在碳捕集过程中钙剂吸附剂进料器4进行连续进料和反应后吸收剂回收，保持碳捕集反应器3的床层内具备足量的钙基吸收剂进行碳捕集反应。

本实施例将甲烷氧化反应，碳捕集过程进行耦合，并通过感应加热方式实现低能耗氧化反应，通过应用钙基吸收剂进行碳捕集。其不仅能够更为充分地发挥纳米铜基甲烷氧化催化剂的高性能，还能够实现低成本二氧化碳捕集，而且整体上考虑了能量利用率、能耗和物质利用的优化配置。

对上述甲烷氧化催化剂，其组分为纳米带状cuo、316不锈钢颗粒和堇青石蜂窝陶瓷，并且三者的质量百分比依次为纳米氧化铜占10％～20％，不锈钢颗粒占10～30％，堇青石蜂窝陶瓷载体占50～80％；其中，所述纳米氧化铜作为氧化反应催化剂，不锈钢颗粒为加热体，而堇青石蜂窝陶瓷为载体材料。

实施例2：

如图2所示，实施例1中催化剂的制备工艺包括以下步骤：

首先，配置cu(no3)2溶液、氨水和naoh溶液，摩尔浓度分别为0.5mmol/l、0.15mol/l和1mol/l，然后在50℃温度和搅拌条件下向cu(no3)2溶液中缓慢滴加氨水，氨水与cu(no3)2溶液的体积比控制位3：10，随后向混合溶液中滴加naoh溶液至混合溶液的ph值为9～10，由此获得蓝色的悬浊前驱体溶液，最后进行5次离心沉淀，离心转速为8000rpm，离心时间为5min，每次离心后去除上层清液并按相同体积补足去离子水。

接着，取蓝色悬浊前驱体溶液，通过离心沉淀获得蓝色沉淀浆液，移入反应釜中，以5℃/min速度升温到130摄氏度并保温10h。冷却后将生成的黑色浆液进行离心分离，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，并在80℃下进行干燥24h，获得的黑色粉末为纳米氧化铜催化剂。

接着，将200～300目的316不锈钢颗粒放入1mol/l聚乙二醇溶液中，并在搅拌的条件下将堇青石蜂窝陶瓷浸渍2h，取出后将蜂窝陶瓷在105℃～130℃的温度下烘干陈化12h，然后分次进行高温煅烧处理，煅烧温度为400℃，煅烧时间3h；

接着，将黑色催化剂粉末以0.1～0.3mol/l的浓度与无水乙醇混合形成催化剂浆料，并在搅拌的条件下将制备的蜂窝陶瓷放入进行浸渍处理，然后再次烘干获得所需的氧载体产品。

通过以上构思，一方面，通过以纳米氧化铜为催化剂核心，实现了甲烷氧化脱除反应，316不锈钢颗粒则主要用于感应加热过程，为催化剂进行高响应速度的加热，而蜂窝陶瓷则作为载体材料支撑催化剂和不锈钢颗粒。该蜂窝陶瓷催化剂能够在低能耗、快速启动和高动态响应的条件下实现低成本、高能源利用率、环境友好的甲烷氧化反应过程，且制备工艺简单，易于实现工业化。

如图3所示，对实施例1中碳捕集吸收剂(钙基吸收剂)的制备工艺进行了设计；制备过程具体包括以下步骤：

(a)取ca(oh)2粉末与聚乙二醇水溶液(聚乙二醇浓度为1～2mol/l)常温下混合，形成粘稠团块，随后放入挤出机中，挤压形成直径2～3mm左右的条状前驱体产物。

(b)将步骤(a)中挤压成型的前驱体放入滚圆机中，转速控制位60rpm，旋转时间为60min，通过旋转过程使得条状前驱体在力的作用下形成约2～3mm的颗粒产物。

(c)将步骤(b)中形成的颗粒产物在80～105℃的温度下进行24h的干燥处理，随后在700℃温度条件下进行3h的煅烧处理即可获得所需的钙基吸收剂。

实施例3：

甲烷氧化脱除系统的具体工作过程为：

系统启动时，甲烷氧化反应器通过感应加热将催化剂加热，当达到预定温度后，引风除尘装置将风排瓦斯吸入并进行除尘，随后将其通入甲烷氧化反应器。

当甲烷氧化反应器通过感应加热升温至譬如达到400℃，经引风除尘装置的风排瓦斯通入并发生甲烷氧化反应生成co2和h2，在反应温度400℃的条件下，甲烷可以获得接近100％的转化。同时反应后气体经过热交换器进行冷却，换热器同时加热进气实现降低能耗。

甲烷氧化反应器内的产物气通入碳捕集反应器中，与钙剂吸附剂发生反应，气体中的co2被钙剂吸附剂捕获。

钙剂吸附剂供料器与碳捕集反应器相连接，在碳捕集过程中钙剂吸附剂进料器进行连续进料和反应后吸收剂回收，保持碳捕集反应器的床层内具备足量的钙基吸收剂进行碳捕集反应。