1.本发明涉及石油加工技术领域，具体而言，涉及一种催化裂化产物的脱硫方法。
背景技术：
2.催化裂化在炼油厂中一直发挥着关键作用，是炼油工业中最重要的二次加工工艺之一，它能使重质原料转化为轻质目的产品和高辛烷值汽油组分，其运行状态决定着炼油企业的竞争实力。原油中含有不同形态的有毒有害硫化物，在石油炼制过程中，这些含硫化合物随之进入到石油产品中，使产品中含有大量的硫化物。这些硫燃烧后生成so
x
，对人体健康、植物、生态环境和金属都造成很大的危害。
3.干气、气柜气、液态烃的脱硫是催化裂化产品精制的重要环节，脱硫主要包括脱除硫化氢、硫醇方法。目前降低产物硫含量的主要手段有以下几种：
4.第一种为干法脱硫，其原理主要是气体中所含h2s、co2、cs2等与固体吸附剂发生吸附和反应，从而脱除硫，常用固体吸附剂包括锌系、铁系、分子筛、锰系氧化物和离子交换树脂等。脱后气体硫含量低是干法脱硫的优点，但干法脱硫的设备庞大，增加脱硫成本，脱硫剂因不能再生而废弃，这一缺点又造成新的环境污染。因此干法脱硫适用于硫含量低的气体精细脱硫。第二种为湿法脱硫，其原理主要是采用一种化学吸收的方法，用胺溶液作为吸收剂脱除液化气中的h2s和co2，醇胺法是目前广泛使用的方法。第三种为膜分离法，是通过半渗透膜，利用半渗透膜的选择性和膜两侧的能量差将硫化物与其它组分分离。但是膜分离法的制膜工艺较为复杂，使得膜系统造价昂贵，因此工业上的推广使用较少。
5.对于脱硫醇工艺包括酸碱精制、醇胺精制、亚硅酸精制、萃取精制等。20世纪30～40年代出现了merox脱臭精制、加氧精制，随后开发了催化脱硫醇、分子筛吸附脱硫醇工艺。近年来研究较多的方法有：利用低价过渡金属的轻基化合物络合脱除法，使用活性炭、分子筛、改性天然沸石、离子交换树脂吸附脱除方法以及生物催化脱硫醇法等。
6.但目前的醇胺法不能有效脱除液态烃中的硫醇，而merox脱臭精制工艺对液态烃中的硫化氢和二硫化碳脱除效果较差，因此单一的脱硫工艺不能满足催化裂化产物有效脱硫。
技术实现要素：
7.本发明的主要目的在于提供一种催化裂化产物的脱硫方法，以解决现有技术中脱硫工艺不能满足催化裂化产物有效脱硫的问题。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种催化裂化产物的脱硫方法，该催化裂化产物包括液态烃，该脱硫方法包括：步骤s1，利用贫胺液对液态烃进行湿法脱硫，得到脱硫液态烃与富胺液；步骤s2，利用碱液对脱硫液态烃进行碱洗沉降分离，以脱除脱硫液态烃中的硫醇，得到精制液态烃和含硫醇碱性废水；步骤s3，对含硫醇碱性废水进行氧化再生，得到再生碱液，可选地将至少部分再生碱液返回步骤s2作为部分碱液进行循环使用，其中，贫胺液为浓度为45～50wt％的醇胺溶液。
9.进一步地，上述醇胺溶液为n-甲基二乙醇胺溶液和/或三乙醇胺溶液。
10.进一步地，上述碱液为含氢氧化钠的溶液，步骤s2包括：将碱液与脱硫液态烃混合后，在纤维液膜反应器中进行脱硫醇，碱液中含有催化剂，优选碱液中催化剂的含量为 100～200ppm，优选催化剂为磺化酞氰钴和/或聚酞氰钴，优选在步骤s2中控制碱液的质量含量在6～8％之间。
11.进一步地，上述纤维液膜反应器包括串联的一级纤维液膜反应器和二级纤维液膜反应器，且一级纤维液膜反应器和二级纤维液膜反应器之间通过碱液回流管线将部分碱液循环使用，相对于每吨脱硫液态烃，优选控制碱液循环量为19～21t/h。
12.进一步地，上述步骤s2还包括：将从纤维液膜反应器流出的脱硫醇液态烃与除盐水进行接触，得到精制液态烃。
13.进一步地，上述步骤s3包括：将含硫醇碱性废水与空气进行氧化反应，得到含二硫化物碱液；分离含二硫化物碱液中的二硫化物，得到再生碱液粗品；利用石脑油对再生碱液粗品进行提纯，得到再生碱液，优选在纤维液膜表面使石脑油与再生碱液粗品接触以将再生碱液粗品中残留的二硫化物抽提出来。
14.进一步地，相对于每吨上述脱硫液态烃，再生碱液的循环量为5～15t/h。
15.进一步地，上述液态烃在液态烃脱硫塔与贫胺液逆流接触反应进行湿法脱硫，优选液态烃脱硫塔的顶部压力为1.3～1.6mpa、液态烃的顶界位为20～80％、贫胺液的溶剂顶界位为 45～55％。
16.进一步地，上述催化裂化产物还包括干气和/或气柜气，脱硫方法还包括利用贫胺液对干气和/或气柜气进行湿法脱硫。
17.进一步地，上述干气和气柜气的湿法脱硫分别进行，干气湿法脱硫的压力为0.8～0.9mpa，气柜气湿法脱硫时的压力为0.5～0.7mpa。
18.因为催化裂化产物含有h2s、co2、cs2等气体，如果直接采用碱洗脱硫醇对上述气体成分的脱除不彻底，而且上述气体成分会导致碱性废水中的无机盐成分更加复杂，增加一级碱洗废水提纯的难度。应用本发明的技术方案，本技术的上述脱硫与脱硫醇的组合工艺，首先通过醇胺湿法脱硫去除了液态烃中大部分的h2s、co2、cs2等气体，既极大地降低了后续脱硫液态烃进行脱硫醇过程的难度，又使该催化裂化产物尽可能地达到了高效脱硫的程度。而且将液态烃脱硫后直接进行脱硫醇还可以节约储备脱硫液态烃的专用设备、空间以及人力成本。此外，再生碱液的循环使用进一步地降低了成本。
具体实施方式
19.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
20.如背景技术所分析的，现有技术中存在脱硫工艺不能满足催化裂化产物有效脱硫的问题，为解决该问题，本发明提供了一种催化裂化产物的脱硫方法。
21.在本技术的一种典型的实施方式中，提供了一种催化裂化产物的脱硫方法，该催化裂化产物包括液态烃，该脱硫方法包括：步骤s1，利用贫胺液对液态烃进行湿法脱硫，得到脱硫液态烃与富胺液；步骤s2，利用碱液对脱硫液态烃进行碱洗沉降分离，以脱除脱硫液态烃中的硫醇，得到精制液态烃和含硫醇碱性废水；步骤s3，对含硫醇碱性废水进行氧化再
生，得到再生碱液，可选地将至少部分再生碱液返回步骤s2作为部分碱液进行循环使用，其中，贫胺液为浓度为45～50wt％的醇胺溶液。
22.因为催化裂化产物含有h2s、co2、cs2等气体，如果直接采用碱洗脱硫醇对上述气体成分的脱除不彻底，而且上述气体成分会导致碱性废水中的无机盐成分更加复杂，增加一级碱洗废水提纯的难度。应用本发明的技术方案，本技术的上述脱硫与脱硫醇的组合工艺，首先通过醇胺湿法脱硫去除了液态烃中大部分的h2s、co2、cs2等气体，既极大地降低了后续脱硫液态烃进行脱硫醇过程的难度，又使该催化裂化产物尽可能地达到了高效脱硫的程度。而且将液态烃脱硫后直接进行脱硫醇还可以节约储备脱硫液态烃的专用设备、空间以及人力成本。此外，再生碱液的循环使用进一步地降低了成本。
23.醇胺溶液通过化学反应来吸收液态烃中的h2s、co2、cs2等气体，醇胺液的浓度一方面可以控制单位体积的醇胺溶液与液态烃中的h2s、co2、cs2等气体的反应活性，另一方面醇胺液的浓度控制也影响到与液态烃中的h2s、co2、cs2等气体反应的醇胺溶液的体积，上述醇胺溶液为浓度为45～50％的醇胺溶液更有利于控制上述湿法脱硫的过程。
24.优选醇胺溶液为n-甲基二乙醇胺溶液和/或三乙醇胺溶液，有助于提高贫胺液与液态烃中的 h2s、co2、cs2等气体的反应的效率和效果，从而尽可能地将液态烃中的h2s、co2、cs2等气体脱除。
25.在本技术的一种实施例中，上述碱液为含氢氧化钠的溶液，步骤s2包括：将碱液与脱硫液态烃混合后，在纤维液膜反应器中进行脱硫醇，碱液中含有催化剂，优选碱液中催化剂的含量为100～200ppm，优选催化剂为磺化酞氰钴和/或聚酞氰钴，优选在步骤s2中控制碱液的质量含量在6～8％之间。
26.纤维液膜反应器有利于提高碱液与脱硫液态烃的接触面积。控制催化剂的含量、碱液的质量含量均有利于提高碱液与脱硫液态烃中的硫醇的反应效率和效果。
27.在本技术的一种实施例中，上述纤维液膜反应器包括串联的一级纤维液膜反应器和二级纤维液膜反应器，且一级纤维液膜反应器和二级纤维液膜反应器之间通过碱液回流管线将部分碱液循环使用，相对于每吨脱硫液态烃，优选控制碱液循环量为19～21t/h。
28.脱硫液态烃通过依次在一级纤维液膜反应器和二级纤维液膜反应器中进行两次脱硫醇，从而尽可能地将脱硫液态烃中的硫醇以及残余的硫化氢转化为水溶性的硫化盐，从而实现硫醇以及残余的硫化氢等的脱除：
29.rsh+naoh
→
nasr+h2o
30.h2s+2naoh
→
na2s+2h2o
31.其中通过碱液回流管线可以提高碱液的循环利用率，降低成本。相对于每吨脱硫液态烃，控制碱液循环量有利于尽可能地将脱硫液态烃中的硫醇脱除。
32.在一些实施例中，优选上述步骤s2还包括：将从纤维液膜反应器流出的脱硫醇液态烃与除盐水进行接触，得到精制液态烃。从而将精制液态烃中的一些水溶性杂质脱除。
33.在本技术的一种实施例中，上述步骤s3包括：将含硫醇碱性废水与空气进行氧化反应，得到含二硫化物碱液；分离含二硫化物碱液中的二硫化物，得到再生碱液粗品；利用石脑油对再生碱液粗品进行提纯，得到再生碱液，优选在纤维液膜表面使石脑油与再生碱液粗品接触以将再生碱液粗品中残留的二硫化物抽提出来。
34.含硫醇碱性废水中包含有大量的硫醇钠、硫化钠等硫化盐，通过氧化反应得到再
生碱液，其中，包括二硫化物和氢氧化钠：
[0035][0036][0037]
含硫醇碱性废水中包含的磺化酞氰钴/聚酞氰钴等催化剂有利于提高上述氧化反应的效率。同时，氧化反应在60～70℃的温度下的氧化反应的效率更高。具体再生过程中，可分离再生碱液中的二硫化物得到再生碱液粗品，再经碱液反抽提纤维液膜接触器与石脑油接触，使得再生碱液粗品的中少量二硫化物抽提出来，后经碱液反抽提沉降分离得到再生碱液，其中碱液反抽提沉降罐的界位为30～60％。
[0038]
为提供碱洗沉降分离中所需要的足够碱液，优选相对于每吨上述脱硫液态烃，再生碱液的循环量为5～15t/h。
[0039]
在本技术的一种实施例中，上述液态烃在液态烃脱硫塔与贫胺液逆流接触反应进行湿法脱硫，优选液态烃脱硫塔的顶部压力为1.3～1.6mpa、液态烃的顶界位为20～80％、贫胺液的溶剂顶界位为45～55％。
[0040]
上述湿法脱硫中控制脱硫塔的顶部压力、液态烃的顶界位以及贫胺液的溶剂顶界位有利于提高湿法脱硫的效率和效果。
[0041]
在本技术的一种实施例中，上述催化裂化产物还包括干气和/或气柜气，脱硫方法还包括利用贫胺液对干气和/或气柜气进行湿法脱硫。
[0042]
本技术将干气、气柜气以及液态烃的脱硫过程进行集中化，从而可以对干气、气柜气、液态烃的湿法脱硫过程中产生的富胺液进行集中储存和集中化循环处理，进而节约了设备成本和人工以及时间成本。
[0043]
为进一步地提高干气和气柜气分别与贫胺液进行湿法脱硫的效率，优选上述干气和气柜气的湿法脱硫分别进行，干气湿法脱硫的压力为0.8～0.9mpa，气柜气湿法脱硫时的压力为 0.5～0.7mpa。
[0044]
以下将结合具体实施例和对比例，对本技术的有益效果进行说明。
[0045]
实施例1
[0046]
以下实施例中的催化裂化产物来源于国内某石化企业催化裂化联合生产装置，其中的干气中的h2s约为400mg/nm3，气柜气中的h2s约为380mg/nm3，液态烃中的总硫含量约为 480ppm、硫醇约为200ppm。
[0047]
本发明所提供的流程工艺如下：
[0048]
使流量为23439m3/h的上述干气进入干气脱硫塔的下部，与来自缓冲罐的n-甲基二乙醇胺溶液逆流接触，n-甲基二乙醇胺溶液至干气脱硫塔的流量为28t/h，n-甲基二乙醇胺溶液的浓度为45％。干气中的硫化氢和n-甲基二乙醇胺溶液反应，得到的富胺溶液自干气脱硫塔的底部流出，净化干气自干气脱硫塔的顶部流出。通过平稳控制干气脱硫装置压力为0.8mpa，维持气液比为0.83：1，最终得到净化干气中h2s≤20mg/nm3。
[0049]
使流量为20255m3/h的上述气柜气进入气柜气脱硫塔的下部。来自缓冲罐的n-甲基二乙醇胺溶液逆流接触，n-甲基二乙醇胺溶液至气柜气脱硫塔的流量为28t/h，n-甲基二乙醇胺溶液的浓度为45％。气柜气中的硫化氢和n-甲基二乙醇胺溶液反应，得到的富胺溶
液自气柜气脱硫塔的底部流出，净化干气自气柜气脱硫塔的顶部流出。通过平稳控制气柜气脱硫塔的压力为 0.5mpa，维持气液比为0.72:1，最终得到气柜气中h2s≤20mg/nm3。
[0050]
使流量为56t/h的上述液态烃进入液态烃脱硫塔下部，与来自缓冲罐的n-甲基二乙醇胺溶液逆流接触，n-甲基二乙醇胺溶液的浓度为45％，液态烃脱硫塔的顶部压力为1.3mpa，液态烃的顶界位为50％、n-甲基二乙醇胺溶液的溶剂顶界位为50％。液态烃中的硫化氢和n-甲基二乙醇胺溶液反应，得到的脱硫液态烃自液态烃脱硫塔的底部流出，富胺液自液态烃脱硫塔的顶部流出。
[0051]
脱硫液态烃与再生碱液经混合器混合后，进入液态烃预碱洗沉降罐，随后依次进入液态烃一级碱洗沉降装置、液态烃二级碱洗沉降装置。控制适宜的一级、二级纤维液膜碱洗循环量为20t/h。其中控制氢氧化钠溶液浓度为6％，氢氧化钠溶液中催化剂磺化酞氰钴的含量为 100ppm，脱硫液态烃在一级碱洗沉降装置、液态烃二级碱洗沉降装置中与氢氧化钠溶液接触来脱除硫醇以及残留的h2s，得到精制液态烃和含硫醇碱性废水。精制液态烃随后进入液态烃沉降罐，在中液态烃与除盐水接触，使液态烃中的溶解性杂质溶于水中。随后精制液态烃从液态烃沉降罐顶出来其总硫含量≤20ppm，碱性废水从液态烃沉降罐底出来。
[0052]
从装置一级碱洗沉降装置的底部出来的硫醇碱性废水与空气混合后进入氧化塔的下部，在氧化塔内硫醇碱性废水中的硫醇盐被空气氧化为二硫化物，得到含二硫化物碱液。含二硫化物碱液经二硫化物分离罐分离出二硫化物，二硫化物分离罐底部流出的再生碱液粗品进入碱液反抽提装置后，在纤维液膜表面催化剂碱液与石脑油接触，使催化剂碱液中的少量二硫化物被石脑油抽提出来，得到再生碱液，控制再生碱液的流量在15t/h。最终得到精制液态烃中总硫含量≤20ppm、硫醇含量≤10ppm、钠离子含量≤0.1ppm。
[0053]
通过以上工艺过程，使得催化裂化产物干气、气柜气以及液态烃中的硫得以脱除到指定标准，最终得到符合条件的产品。
[0054]
实施例2
[0055]
实施例2与实施例1的区别在于，
[0056]
氢氧化钠溶液中催化剂磺化酞氰钴的含量为150ppm，最终得到精制液态烃中总硫含量≤ 25ppm、硫醇含量≤15ppm、钠离子含量≤0.1ppm。
[0057]
实施例3
[0058]
实施例3与实施例1的区别在于，
[0059]
氢氧化钠溶液中催化剂磺化酞氰钴的含量为200ppm，最终得到精制液态烃中总硫含量≤ 30ppm、硫醇含量≤20ppm、钠离子含量≤0.2ppm。
[0060]
实施例4
[0061]
实施例4与实施例1的区别在于，
[0062]
氢氧化钠溶液中催化剂磺化酞氰钴的含量为80ppm，最终得到精制液态烃中总硫含量≤ 30ppm、硫醇含量≤25ppm、钠离子含量≤0.2ppm。
[0063]
实施例5
[0064]
实施例5与实施例1的区别在于，
[0065]
氢氧化钠溶液的质量含量为8％，最终得到精制液态烃中总硫含量≤20ppm、硫醇含量≤ 10ppm、钠离子含量≤0.1ppm。
[0066]
实施例6
[0067]
实施例6与实施例1的区别在于，
[0068]
再生碱液的循环量为5t/h，最终得到精制液态烃中总硫含量≤30ppm、硫醇含量≤20ppm、钠离子含量≤0.2ppm。
[0069]
实施例7
[0070]
实施例7与实施例1的区别在于，
[0071]
再生碱液的循环量为10t/h，最终得到精制液态烃中总硫含量≤20ppm、硫醇含量≤10ppm、钠离子含量≤0.1ppm。
[0072]
实施例8
[0073]
实施例8与实施例1的区别在于，
[0074]
再生碱液的循环量为4t/h，最终得到精制液态烃中总硫含量≤35ppm、硫醇含量≤25ppm、钠离子含量≤0.2ppm。
[0075]
实施例9
[0076]
实施例9与实施例1的区别在于，
[0077]
液态烃脱硫塔的顶部压力为1.6mpa、液态烃的顶界位为80％、所述贫胺液的溶剂顶界位为55％，最终得到精制液态烃中总硫含量≤28ppm、硫醇含量≤15ppm、钠离子含量≤0.2ppm。
[0078]
实施例10
[0079]
实施例10与实施例1的区别在于，
[0080]
液态烃脱硫塔的顶部压力为1.4mpa、所述液态烃的顶界位为20％、所述贫胺液的溶剂顶界位为45％，最终得到精制液态烃中总硫含量≤24ppm、硫醇含量≤13ppm、钠离子含量≤ 0.2ppm。
[0081]
实施例11
[0082]
实施例11与实施例1的区别在于，
[0083]
平稳控制干气脱硫装置压力为0.9mpa，控制气柜气脱硫装置压力为0.7mpa，最终得到精制液态烃中总硫含量≤31ppm、硫醇含量≤18ppm、钠离子含量≤0.2ppm。
[0084]
对比例1
[0085]
对比例1与实施例1的区别在于，
[0086]
将流量为98t/h的上述液态烃与再生碱液经混合器混合后，直接进入液态烃预碱洗沉降罐，随后依次进入液态烃一级碱洗沉降装置、液态烃二级碱洗沉降装置。控制适宜的一级、二级纤维液膜碱洗循环量为30t/h。其中控制氢氧化钠溶液浓度为10％，氢氧化钠溶液中催化剂磺化酞氰钴的含量为100ppm，脱硫液态烃在一级碱洗沉降装置、液态烃二级碱洗沉降装置中与氢氧化钠溶液接触来脱除硫醇，得到精制液态烃和含硫醇碱性废水。精制液态烃随后进入液态烃沉降罐，在液态烃沉降罐中液态烃与除盐水接触，使液态烃中的溶解性杂质溶于水中。随后精制液态烃从液态烃沉降罐顶出来其总硫含量≤20ppm，碱性废水从液态烃沉降罐底出来。
[0087]
从一级碱洗沉降装置底部出来的硫醇碱性废水与空气混合后进入氧化塔下部，在氧化塔内硫醇碱性废水中的硫醇盐被空气氧化为二硫化物，得到含二硫化物碱液。含二硫化物碱液经二硫化物分离罐分离出二硫化物，二硫化物分离罐底部流出的再生碱液粗品进入碱液反抽提装置后，在纤维液膜表面催化剂碱液与石脑油接触，使催化剂碱液中的少量
二硫化物被石脑油抽提出来，得到再生碱液，控制再生碱液的流量在15t/h。最终得到精制液态烃中总硫含量≤50ppm、硫醇含量≤30ppm、钠离子含量≤0.5ppm。
[0088]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0089]
因为催化裂化产物含有h2s、co2、cs2等气体，如果直接采用碱洗脱硫醇对上述气体成分的脱除不彻底，而且上述气体成分会导致碱性废水中的无机盐成分更加复杂，增加一级碱洗废水提纯的难度。应用本发明的技术方案，本技术的上述脱硫与脱硫醇的组合工艺，首先通过醇胺湿法脱硫去除了液态烃中大部分的h2s、co2、cs2等气体，既极大地降低了脱硫液态烃进行脱硫醇过程的难度，又使该催化裂化产物尽可能地达到了高效脱硫的程度。而且将液态烃脱硫后直接进行脱硫醇可以节约储备脱硫液态烃的专用设备、空间以及人力成本。此外，再生碱液的循环使用进一步地降低了成本。
[0090]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。