一种co2加氢合成碳烃化合物的方法
技术领域：
：1.本发明属于co2催化加氢资源化利用
技术领域：
：，具体涉及一种co2加氢合成碳烃化合物的方法。
背景技术：
：：2.温室气体co2导致全球变暖已经引起广泛关注。co2是一种重要的可再生、无毒和丰富的碳源，将其催化转化为碳烃类化合物，可以实现碳循环利用，解决化石资源危机，符合碳达峰、碳中和的目标要求。在环境和能源领域有重要的意义。然而，co2的极端惰性带来了巨大挑战。3.co2加氢合成碳烃化合物目前已有一些研究报道，现有技术1(http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2017.09.053)设计制备了znga2o4和sapo‑34结合的双功能催化剂，低碳烯烃c2～c4在总的产物烃中的比例为86％；现有技术2(http://pubs.acs.orgondecember5,2017)制备了cocu双金属催化剂用于co2加氢制长链烃，co2在cu位点上进行逆水煤气变换反应生成co，然后在co位点上进行co加氢反应产生长链烃，在cocu/tio2上虽然有长链烃生成，但是甲烷仍然是主要产物，选择性达到34％；现有技术3(https://doi.org/10.1016/j.jcou.2018.03.015)制备了氧化锌和氮掺杂碳包覆铁基催化剂用于二氧化碳加氢研究，fe@nc显示出增强的催化活性，虽然c2～c4催化剂的烯烃/烷烃比从0.07提高到1.68，提高了24倍，但是c5+选择性只有20％左右。4.综上所述，目前的co2加氢合成碳烃化合物的方法大多存在高碳烃选择性低的问题。在已报道的co2加氢催化剂中，fe基催化剂研究较多，并且表现出较好的催化性能，然而无论是单组分的fe基催化剂还是改性fe基催化剂(例如现有技术4(http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2013.03.031)制备的k改性的fe/zro2催化剂)其主要产物都是ch4和低碳烯烃c2～c4，都无法解决目前的co2加氢合成碳烃化合物的方法存在的高碳烃选择性低的问题。因此，急需研发出新的改性fe基催化剂以解决目前的co2加氢合成碳烃化合物的方法存在的问题。技术实现要素：5.本发明的目的是解决目前的co2加氢合成碳烃化合物的方法存在的高碳烃选择性低的问题，提供一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，具体地，本发明提供了一种k‑m共同促进fe基催化剂，并将其用于催化co2加氢反应以解决上述问题。6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：7.一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，采用催化剂，催化剂为k‑m共同促进fe基催化剂，由碳黑(作为载体，载体在很大程度上是起到分散作用)、fe2o3ngr(作为活性组分，活性组分是起活性中心作用)、过渡金属m(作为协同助剂)和碱金属k(作为协同助剂)组成，fe2o3ngr为氮掺杂石墨烯半包覆fe2o3颗粒(类似一个凸面体，周围是氮掺杂的石墨烯，中间是fe2o3颗粒颗粒，相当于颗粒埋在氮掺杂的石墨烯)；8.k‑m共同促进fe基催化剂中，fe元素的含量为1～40wt％，过渡金属m的含量为1～30wt％，碱金属k的含量为1～5wt％；9.过渡金属m为钯、镍、钴、铟和铬中的一种以上，过渡元素具有能用于成键的空d轨道以及较高的电荷/半径比，很容易与各种配位体形成稳定的配位化合物；碱金属k为碱金属钾；10.co2加氢反应结束后，co2转化率为22.73～40.62％，ch4选择性为15.26～37.12％，co选择性为13.05～89.96％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为12.22～43.99％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为22.64～72.51％。11.co2加氢合成碳烃化合物反应条件苛刻常常属于高温高压，同时存在大量副产物，催化剂在苛刻的反应条件下不稳定，导致催化剂易失活，本发明的催化剂的稳定性好，使用10h之后，ch4选择性相对于初始ch4选择性(即最开始使用催化剂时的ch4选择性)的变化率不超过1％，并且碳原子数为2～4的碳烃的选择性下降，碳原子数大于等于5的碳烃选择性稍有上升，这可能是反应时间的延长使得碳原子数为2～4的碳烃加氢生成高碳。本发明的催化剂的稳定性好的主要原因是由于石墨烯半包覆的fe2o3颗粒起到了分散的作用，使得催化剂在反应过程中不容易发生积碳的情况，使得催化剂不易失活。12.作为优选的技术方案：13.如上所述的一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，具体过程为：先将k‑m共同促进fe基催化剂过筛网后置于反应器中，在流量为30～200ml/min的纯h2中以1～20℃/min的升温速率升温至200～400℃保温2～8h，再将反应器冷却至室温，将压力为1～5mpa的含73vol％的h2和24vol％的co2的混合气引入反应器中，采用混合气中3vol％的氮气作为内标，在空速(即单位时间内通过催化剂的混合气的流量)为1000～12000mlg‑1s‑1(空速越大，原料气与催化剂接触的时间越短，停留时间过短使得中间副产物co的选择性过大，来不及进一步加氢生成有价值的产物，相反空速越小，停留时间越长使得催化剂过渡加氢，易导致催化剂的失活)的条件下进行程序升温(即以一定的速率升温)催化反应，反应温度为100～500℃(反应温度过小达不到催化剂的启动活性，反应温度过高容易积碳，使得催化剂失活)，反应时间为1～5h(反应时间是为了裂解更充分，反应更充分)。14.以上过程中设置混合气含73vol％的h2和24vol％的co2的原因是1个co2需要3个h2，具体反应方程式如下：15.co2+h2→co+h2o；16.co+2h2→–(ch2)n–+h2o。17.如上所述的一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，筛网的目数为80～120目；反应器为高压连续流动的固定床反应器；反应器中k‑m共同促进fe基催化剂与混合气的质量体积比为0.1～1g:10～100ml。18.如上所述的一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，k‑m共同促进fe基催化剂的制备过程为：将fe2o3ngr@c、水、过渡金属m前驱体和碱金属k前驱体混合后搅拌一段时间，干燥除水(搅拌干燥除水和/或烘箱干燥除水)得到k‑m共同促进fe基催化剂；19.fe2o3ngr@c的制备过程为：首先向fe前驱体溶液中加入氮前驱体，在60～80℃下回流形成络合物，然后加入碳黑，在室温下搅拌一定时间，旋蒸并干燥(冷冻干燥、真空干燥和普通干燥中的一种以上)得到粉末，最后将粉末研磨，在氮气或惰性气氛下裂解。20.如上所述的一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，过渡金属m前驱体为硝酸盐、氯化物、醋酸盐和碳酸盐中的一种以上；21.不同过渡金属m前驱体的加入会对络合物结构产生影响，为保证形成所需的络合物的结构，本发明的过渡金属m前驱体优选为以上几种；22.碱金属k前驱体为氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾和醋酸钾中的一种以上；23.由于各类碱金属k前驱体的加入会对催化性能产生影响，本发明的碱金属k前驱体优选为以上几种；24.fe前驱体为醋酸铁、三氯化铁、硝酸铁和氯化亚铁中的一种以上；25.fe前驱体溶液中的溶剂为乙醇、1,4‑乙二醇、1,2‑丙二醇、乙二醇和季戊四醇中的一种以上；26.由于各类溶剂会对fe前驱体的溶解度产生影响，本发明的fe前驱体溶液中的溶剂优选为以上几种；27.氮前驱体为氨气、1,10‑菲啰啉、2,2':6',2"‑三吡啶、2,2'‑联吡啶和吡啶中的一种以上；28.由于氮前驱体的种类会对形成包覆状石墨烯产生影响，本发明的氮前驱体优选为以上几种；29.碳黑为碳纳米管、xc‑72和石墨碳中的一种以上；30.惰性气氛为氩气。31.如上所述的一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，fe2o3ngr@c与水的质量体积比为1～2g:30～80ml；过渡金属m前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.05～1:1～3；碱金属k前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.01～0.1:1～3；fe前驱体溶液的浓度为5～40wt％；氮前驱体与fe前驱体的质量比为1～5:1～20；碳黑与fe前驱体的质量比为1～10:1～20。32.如上所述的一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，一段时间为12～24h；一定时间为18～30h；裂解时的升温速率为2～10℃/min，最高温度为400～1000℃，裂解时间为1～5h(最高温度设置于此是为了在该温度下能裂解为吡啶氮，裂解时间设置如此是为了使裂解更为充分)。33.本发明的原理如下：34.现有的fe基催化剂大多都是以低碳烯烃为主的，高碳烃的选择性比较低而且反应是在高温高压下，同时存在大量副产物，催化剂在苛刻的反应条件下不稳定，导致催化剂容易出现积碳的情况，易失活。本发明的催化剂采用络合物作为前体，通过高温氮气或惰性气氛下焙烧，形成氮掺杂石墨烯(ngr)半包覆fe2o3颗粒，再通过共浸渍法引入过渡金属m和碱金属k到铁基催化剂中以有效调节催化剂的结构和性能。将本发明的催化剂用于催化co2加氢反应时，一方面含h2和co2的混合气在催化剂表面吸附和解离促使表面chx(x＝0～3)物种的形成，随后c‑c键通过chx的物种偶联形成，从而导致链增长和表面cnhm(n和m的取值均在1～40)中间物种的形成，从而提高了高碳烃的选择性；另一方面过渡金属m相对于碱金属k能够优先地吸附在fe的附近，由于碱金属k的给电子特性，使得过渡金属m与二氧化碳之间的化学键(m‑c)强度增强，有利于酸性二氧化碳分子吸附在催化剂表面进而促进co2加氢。因此通过k、m协同的fe基催化剂，在co2加氢反应中不仅能够实现co2高转化率，而且副产物co、ch4选择性较低，高碳烃选择性极高。本发明的k‑m共同促进fe基催化剂有望满足工业化应用。35.有益效果：36.(1)本发明的催化剂可将co2催化转化为碳烃类化合物，可以实现碳循环利用，解决化石资源危机，符合碳达峰、碳中和的目标要求，在环境和能源领域有重要的意义；37.(2)本发明催化剂用于催化co2加氢反应时，co2转化率为22.73～40.62％，ch4选择性为15.26～37.12％，解决了现有技术存在的co2的转化率低、副产物ch4的选择性高的问题；38.(3)本发明的催化剂用于催化co2加氢反应时，碳原子数为2～4的碳烃选择性为12.22～43.99％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为22.64～72.51％，打破了asf分布(安德森‑舒尔茨‑弗洛里分布，传统的fts产品几乎都是低辛烷值的直链烃，它们遵循安德森‑舒尔茨‑弗洛里分布，这些合成直链烃必须在单独的反应中进一步加氢裂化和异构化为支链轻质烃，才能用作合成汽油，据评估，c2～c4(包括烯烃和石蜡)、c5～c11(汽油)、c8～c16(喷气燃料)和c10～c20(柴油)碳氢化合物的最大选择性分别为58％、48％、41％和40％)，解决了使用铁基催化剂的费托合成(fts)路线时，最大c5～c11烃馏分被asf分布限制在48％的问题。具体实施方式39.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。40.以下各实施例中co2转化率、ch4选择性、co选择性、碳原子数为2～4的碳烃选择性、碳原子数大于等于5的碳烃选择性的测试方法参考文献：remarkablyefficientandstableni/y2o3catalystsforco2methanation:effectofcitricacidaddition[j],appliedcatalysisb:environmental.volume293,15september2021,120206.[0041]实施例1[0042]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，具体过程为：先将k‑m共同促进fe基催化剂过目数为80目的筛网后置于高压连续流动的固定床反应器中，在流量为100ml/min的纯h2中以5℃/min的升温速率升温至400℃保温2h，再将反应器冷却至室温，将压力为3mpa的含73vol％的h2和24vol％的co2的混合气引入反应器中，采用混合气中3vol％的氮气作为内标，在空速为6000mlg‑1s‑1的条件下进行程序升温催化反应，反应温度为340℃，反应时间为2h；其中，反应器中k‑m共同促进fe基催化剂与混合气的质量体积比为1g:100ml。co2加氢反应结束后，co2转化率为29.58％，ch4选择性为25.33％，co选择性为18.25％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为34.94％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为39.73％。[0043]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤如下：[0044](1)原料的准备；[0045]fe前驱体：fe(oac)2；[0046]制备fe前驱体溶液的溶剂：乙醇；[0047]氮前驱体：1,10‑菲啰啉；[0048]碳黑：vulcanxc72r；[0049]过渡金属m前驱体：硝酸钯；[0050]碱金属k前驱体：氢氧化钾；[0051](2)首先向浓度为20wt％的fe前驱体溶液中加入氮前驱体，在60℃下回流形成络合物，然后加入碳黑，在室温下搅拌18h，旋蒸并冷冻干燥(干燥时间12h，干燥温度‑5℃)得到粉末，最后将粉末研磨，在氩气下，以5℃/min的升温速率至800℃裂解2h，制得fe2o3ngr@c；其中，氮前驱体与fe前驱体的质量比为4.776:13.8；碳黑与fe前驱体的质量比为1.23:1.3；[0052](3)将水、过渡金属m前驱体、碱金属k前驱体和步骤(2)制得的fe2o3ngr@c混合后搅拌24h，干燥除水，得到k‑m共同促进fe基催化剂；fe2o3ngr@c与水的质量体积比为1g:60ml；过渡金属m前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.13:1；碱金属k前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.01:1。[0053]对比例1[0054]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0055]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中未添加碱金属k前驱体，且通过调整反应参数使得制得的催化剂中fe元素的含量以及过渡金属m的含量同实施例1。[0056]co2加氢反应结束后，co2转化率为19.86％，ch4选择性为63.69％，co选择性为64.88％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为23.07％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为13.24％。[0057]与实施例1相比，对比例1的高碳的选择性远小于实施例1，这是因为实施例1相对于对比例1还加入了碱金属k，由于碱金属的给电子特性，使得fe与二氧化碳之间的化学键(fe‑c)强度增强，有利于酸性二氧化碳分子吸附在催化剂表面进而促进co2加氢。[0058]对比例2[0059]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0060]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处在于无步骤(3)，且通过调整步骤(2)中fe前驱体的添加的量使得制得的催化剂中fe元素的含量为3wt％。[0061]co2加氢反应结束后，co2转化率为8.23％，ch4选择性为42.67％，co选择性为46.93％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为10.38％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为0.02％。[0062]与实施例1相比，对比例2的fe的负载量远小于实施例1，这是因为对比例2中fe作为逆水煤气的活性中心，活性相的减少导致混合气的转化率低。[0063]对比例3[0064]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0065]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处仅在于对比例3中无步骤(3)，且通过调整步骤(2)中fe前驱体的添加的量使得制得的催化剂中fe元素的含量同实施例1。[0066]co2加氢反应结束后，co2转化率为45.33％，ch4选择性为34.86％，co选择性为17.05％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为64.15％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为1％。[0067]与实施例1相比，对比例3的高碳烃选择性远小于实施例1，这是因为对比例3的催化剂不含有碱金属k和过渡金属m，单纯的fe基催化剂只能得到低碳烯烃，高碳烯烃的选择性较低，符合当前单纯的fe基催化剂研究的特性。[0068]对比例4[0069]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0070]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中未添加过渡金属m前驱体，且通过调整反应参数使得制得的催化剂中fe元素的含量以及碱金属k的含量同实施例1。[0071]co2加氢反应结束后，co2转化率为29.24％，ch4选择性为23.53％，co选择性为26.14％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为51.93％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为24.55％。[0072]与对比例3相比，对比例4的高碳烃选择性明显高于对比例3，这是因为对比例4在铁基催化剂上加了碱金属k，因为碱金属的碱性有利于酸性的二氧化碳吸附在催化剂上，从而实现中间产物的进一步偶联生成更多的高碳。[0073]与实施例1相比，对比例4的高碳烃选择性远小于实施例1，这是因为对比例4的催化剂中不含过渡金属m。[0074]实施例2[0075]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0076]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处仅在于过渡金属m前驱体为硝酸钴，且通过调整反应参数使得制得的催化剂中fe元素的含量、过渡金属m的含量以及碱金属k的含量同实施例1。[0077]co2加氢反应结束后，co2转化率为33.13％，ch4选择性为27.28％，co选择性为18.44％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为36.99％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为35.73％。[0078]实施例3[0079]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0080]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处仅在于过渡金属m前驱体为硝酸镍，且通过调整反应参数使得制得的催化剂中fe元素的含量、过渡金属m的含量以及碱金属k的含量同实施例1。[0081]co2加氢反应结束后，co2转化率为40.62％，ch4选择性为28.07％，co选择性为13.05％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为43.99％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为27.93％。[0082]实施例4[0083]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0084]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处仅在于过渡金属m前驱体为硝酸铟，且通过调整反应参数使得制得的催化剂中fe元素的含量、过渡金属m的含量以及碱金属k的含量同实施例1。[0085]co2加氢反应结束后，co2转化率为27.56％，ch4选择性为37.12％，co选择性为55.51％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为40.24％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为22.64％。[0086]实施例5[0087]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0088]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处仅在于过渡金属m前驱体为硝酸铬，且通过调整反应参数使得制得的催化剂中fe元素的含量、过渡金属m的含量以及碱金属k的含量同实施例1。[0089]co2加氢反应结束后，co2转化率为28.08％，ch4选择性为30.62％，co选择性为89.96％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为43.33％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为26.05％。[0090]实施例6[0091]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0092]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处仅在于反应参数不一样，使得制得的催化剂中fe元素的含量以及碱金属k的含量同实施例1，过渡金属m的含量为10wt％。[0093]co2加氢反应结束后，co2转化率为26.92％，ch4选择性为22.36％，co选择性为19.38％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为17.82％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为59.82％。[0094]实施例7[0095]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0096]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处仅在于反应参数不一样，使得制得的催化剂中fe元素的含量以及碱金属k的含量同实施例1，过渡金属m的含量为20wt％。[0097]co2加氢反应结束后，co2转化率为31.7％，ch4选择性为21.5％，co选择性为19.84％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为39.45％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为39.05％。[0098]实施例8[0099]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例6，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0100]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例6，不同之处仅在于反应参数不一样，使得制得的催化剂中fe元素的含量以及过渡金属m的含量同实施例6，碱金属k的含量为2wt％。[0101]co2加氢反应结束后，co2转化率为32.85％，ch4选择性为23.33％，co选择性为21.63％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为20.39％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为56.27％。[0102]实施例9[0103]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例7，不同之处仅在于k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤。[0104]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤基本同实施例7，不同之处仅在于反应参数不一样，使得制得的催化剂中fe元素的含量以及过渡金属m的含量同实施例7，碱金属k的含量为2wt％。[0105]co2加氢反应结束后，co2转化率为30.36％，ch4选择性为15.43％，co选择性为31.34％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为18.42％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为66.15％。[0106]实施例10[0107]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例9，不同之处仅在于催化反应时间为4h。[0108]co2加氢反应结束后，co2转化率为29.84％，ch4选择性为16.09％，co选择性为29.49％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为23.42％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为60.49％。[0109]实施例11[0110]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例9，不同之处仅在于催化反应时间为8h。[0111]co2加氢反应结束后，co2转化率为22.73％，ch4选择性为17.39％，co选择性为33.17％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为13.24％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为69.37％。[0112]实施例12[0113]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，基本同实施例9，不同之处仅在于催化反应时间为10h。[0114]co2加氢反应结束后，co2转化率为23.99％，ch4选择性为15.26％，co选择性为32.72％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为12.22％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为72.51％。[0115]实施例13[0116]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，具体过程为：先将k‑m共同促进fe基催化剂过目数为90目的筛网后置于高压连续流动的固定床反应器中，在流量为30ml/min的纯h2中以10℃/min的升温速率升温至250℃保温4h，再将反应器冷却至室温，将压力为1mpa的含73vol％的h2和24vol％的co2的混合气引入反应器中，采用混合气中3vol％的氮气作为内标，在空速为1000mlg‑1s‑1的条件下进行程序升温催化反应，反应温度为100℃，反应时间为1h；其中，反应器中k‑m共同促进fe基催化剂与混合气的质量体积比为0.6g:10ml。co2加氢反应结束后，co2转化率为23.6％，ch4选择性为36.3％，co选择性为55.5％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为36.5％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为27.2％。[0117]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤如下：[0118](1)原料的准备；[0119]fe前驱体：三氯化铁；[0120]制备fe前驱体溶液的溶剂：1,4‑乙二醇；[0121]氮前驱体：1,10‑菲啰啉；[0122]碳黑：碳纳米管；[0123]过渡金属m前驱体：氯化铟；[0124]碱金属k前驱体：氯化钾；[0125](2)首先向浓度为5wt％的fe前驱体溶液中加入氮前驱体，在65℃下回流形成络合物，然后加入碳黑，在室温下搅拌22h，旋蒸并真空干燥(干燥时间14h，干燥温度‑15℃)得到粉末，最后将粉末研磨，在氮气下，以2℃/min的升温速率至400℃裂解1h，制得fe2o3ngr@c；其中，氮前驱体与fe前驱体的质量比为1:1；碳黑与fe前驱体的质量比为1:1；[0126](3)将水、过渡金属m前驱体、碱金属k前驱体和步骤(2)制得的fe2o3ngr@c混合后搅拌12h，干燥除水，得到k‑m共同促进fe基催化剂；fe2o3ngr@c与水的质量体积比为1.2g:30ml；过渡金属m前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.27:2；碱金属k前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.06:2。[0127]实施例14[0128]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，具体过程为：先将k‑m共同促进fe基催化剂过目数为100目的筛网后置于高压连续流动的固定床反应器中，在流量为50ml/min的纯h2中以1℃/min的升温速率升温至200℃保温6h，再将反应器冷却至室温，将压力为2mpa的含73vol％的h2和24vol％的co2的混合气引入反应器中，采用混合气中3vol％的氮气作为内标，在空速为3000mlg‑1s‑1的条件下进行程序升温催化反应，反应温度为200℃，反应时间为2h；其中，反应器中k‑m共同促进fe基催化剂与混合气的质量体积比为0.3g:35ml。co2加氢反应结束后，co2转化率为35.6％，ch4选择性为30.5％，co选择性为18.4％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为40.3％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为29.2％。[0129]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤如下：[0130](1)原料的准备；[0131]fe前驱体：硝酸铁；[0132]制备fe前驱体溶液的溶剂：1,2‑丙二醇；[0133]氮前驱体：2,2':6',2"‑三吡啶；[0134]碳黑：石墨碳；[0135]过渡金属m前驱体：醋酸钴；[0136]碱金属k前驱体：硝酸钾；[0137](2)首先向浓度为10wt％的fe前驱体溶液中加入氮前驱体，在70℃下回流形成络合物，然后加入碳黑，在室温下搅拌25h，旋蒸并普通干燥(干燥时间16h，干燥温度‑25℃)得到粉末，最后将粉末研磨，在氮气下，以8℃/min的升温速率至500℃裂解4h，制得fe2o3ngr@c；其中，氮前驱体与fe前驱体的质量比为2:5；碳黑与fe前驱体的质量比为3:5；[0138](3)将水、过渡金属m前驱体、碱金属k前驱体和步骤(2)制得的fe2o3ngr@c混合后搅拌16h，干燥除水，得到k‑m共同促进fe基催化剂；fe2o3ngr@c与水的质量体积比为1.5g:50ml；过渡金属m前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.65:2.5；碱金属k前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.082:3。[0139]实施例15[0140]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，具体过程为：先将k‑m共同促进fe基催化剂过目数为110目的筛网后置于高压连续流动的固定床反应器中，在流量为70ml/min的纯h2中以16℃/min的升温速率升温至300℃保温7h，再将反应器冷却至室温，将压力为3mpa的含73vol％的h2和24vol％的co2的混合气引入反应器中，采用混合气中3vol％的氮气作为内标，在空速为9000mlg‑1s‑1的条件下进行程序升温催化反应，反应温度为400℃，反应时间为3h；其中，反应器中k‑m共同促进fe基催化剂与混合气的质量体积比为0.5g:75ml。co2加氢反应结束后，co2转化率为26.5％，ch4选择性为23.8％，co选择性为29.8％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为41.6％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为34.6％。[0141]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤如下：[0142](1)原料的准备；[0143]fe前驱体：氯化亚铁；[0144]制备fe前驱体溶液的溶剂：乙二醇；[0145]氮前驱体：2,2'‑联吡啶；[0146]碳黑：碳纳米管；[0147]过渡金属m前驱体：碳酸镍；[0148]碱金属k前驱体：醋酸钾；[0149](2)首先向浓度为20wt％的fe前驱体溶液中加入氮前驱体，在75℃下回流形成络合物，然后加入碳黑，在室温下搅拌28h，旋蒸并冷冻干燥(干燥时间18h，干燥温度‑35℃)得到粉末，最后将粉末研磨，在氩气下，以3℃/min的升温速率至700℃裂解5h，制得fe2o3ngr@c；其中，氮前驱体与fe前驱体的质量比为3:10；碳黑与fe前驱体的质量比为7:10；[0150](3)将水、过渡金属m前驱体、碱金属k前驱体和步骤(2)制得的fe2o3ngr@c混合后搅拌18h，干燥除水，得到k‑m共同促进fe基催化剂；fe2o3ngr@c与水的质量体积比为1.8g:60ml；过渡金属m前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.05:2；碱金属k前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.053:2。[0151]实施例16[0152]一种co2加氢合成碳烃化合物的方法，具体过程为：先将k‑m共同促进fe基催化剂过目数为120目的筛网后置于高压连续流动的固定床反应器中，在流量为200ml/min的纯h2中以20℃/min的升温速率升温至400℃保温8h，再将反应器冷却至室温，将压力为5mpa的含73vol％的h2和24vol％的co2的混合气引入反应器中，采用混合气中3vol％的氮气作为内标，在空速为12000mlg‑1s‑1的条件下进行程序升温催化反应，反应温度为500℃，反应时间为5h；其中，反应器中k‑m共同促进fe基催化剂与混合气的质量体积比为0.1g:20ml。co2加氢反应结束后，co2转化率为29.8％，ch4选择性为36.6％，co选择性为54.3％，碳原子数为2～4的碳烃选择性为38.6％，碳原子数大于等于5的碳烃选择性为24.8％。[0153]k‑m共同促进fe基催化剂的制备步骤如下：[0154](1)原料的准备；[0155]fe前驱体：质量比为1:1的硝酸铁和氯化亚铁的混合物；[0156]制备fe前驱体溶液的溶剂：质量比为1:1的乙二醇和季戊四醇的混合物；[0157]氮前驱体：质量比为1:1的2,2':6',2"‑三吡啶和2,2'‑联吡啶的混合物；[0158]碳黑：质量比为1:1的碳纳米管和石墨碳的混合物；[0159]过渡金属m前驱体：质量比为1:1的醋酸铬和碳酸镍的混合物；[0160]碱金属k前驱体：质量比为1:1的氯化钾和硝酸钾的混合物；[0161](2)首先向浓度为40wt％的fe前驱体溶液中加入氮前驱体，在80℃下回流形成络合物，然后加入碳黑，在室温下搅拌30h，旋蒸并真空干燥(干燥时间24h，干燥温度‑45℃)得到粉末，最后将粉末研磨，在氩气下，以10℃/min的升温速率至1000℃裂解3h，制得fe2o3ngr@c；其中，氮前驱体与fe前驱体的质量比为5:20；碳黑与fe前驱体的质量比为10:20；[0162](3)将水、过渡金属m前驱体、碱金属k前驱体和步骤(2)制得的fe2o3ngr@c混合后搅拌20h，干燥除水，得到k‑m共同促进fe基催化剂；fe2o3ngr@c与水的质量体积比为2g:80ml；过渡金属m前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为1:3；碱金属k前驱体与fe2o3ngr@c的质量比为0.1:1.5。当前第1页12当前第1页12