一种柴油加氢裂化和石脑油脱硅耦合的工艺方法与流程

本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种柴油加氢裂化和石脑油脱硅耦合的工艺方法。

背景技术：

1、随着我国燃料油市场产能过剩，特别是柴油产能过剩严重，越来越多的炼油企业开始向化工转型，特别是向生产乙烯和芳烃基础化工原料转型，通过加氢技术将更多的石油原料转化为乙烯裂解原料和重整进料，不仅可以降低成品油的产能，同时增加化工原料的产能，为炼油企业创造更多的价值。对于乙烯裂解原料中的杂质含量，特别是硅含量＜0.1ppm。原料主要来在石脑油、焦化石脑油等，需要对这些原料进行加氢处理，脱除其中的杂质。我们通过大量的实验研究发现，由于石脑油来源复杂，其中的杂质的种类也很复杂，特别是含硅化合物类型繁多，包括环硅氧烷类、硅氧烷类、硅烷类等，其中环硅氧烷类比较容易脱除，而硅氧烷类、硅烷类较难脱除，而且硅含量很高，可高达300-1000ppm，目前的技术很难将硅脱除满足重整进料的要求。

2、cn98114491.8 公开了一种重质烃类加氢裂化催化剂及其制备和应用。该发明催化剂的组成以无定形硅铝为主载体，占催化剂重量的40-70%，添加经特殊改性的y沸石占催化剂重量的1-10%，ⅵb族金属氧化物占10-40%，ⅷ族金属氧化物占1-20%，ⅳb族金属占1-40%。该催化剂处理含硫、氮杂质较高的减压馏分油时具有较高的抗氮中毒能力。该催化处理的原料油中硅含量一般较低，当处理含有难脱除的硅化合物的原料油时，无法将硅脱除，造成产品质量不合格。

3、cn200810113398.4公开了一种劣质汽油的加氢精制方法，汽油原料油在低温的条件下与加氢保护剂接触进行反应，其反应流出物与循环油混合后在高温的条件下依次与加氢脱硅剂和加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成物经冷却、分离后得到富氢气体和精制后的汽油馏分，部分精制后的汽油馏分作为循环油返回第一加氢反应区出口。本方法可以处理高硫高氮以及高烯烃含量的焦化汽油，精制后的汽油馏分均可满足重整预加氢装置和蒸汽裂解制乙烯装置的进料要求。但该发明的方法在处理含有难脱除的硅化合物的石脑油时，无法将硅脱除，造成产品质量不合格。

4、cn200910188090.0公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用。焦化石脑油捕硅剂以氧化铝为载体，以二氧化硅为助剂，以w、mo和ni为加氢组分，焦化石脑油捕硅剂的孔容为0.5-0.70ml/g，比表面积为250-500m2/g，以氧化物计加氢组分含量为1％-20％，酸含量为0.3-0.5mmol/g。本发明焦化石脑油捕硅剂能有效脱除焦化石脑油中含有的杂质硅，保护焦化石脑油加氢精制催化剂免受硅中毒导致的永久失活。

5、根据对现有技术的研究，原料油品中的硅主要为环硅氧烷类，在现有加氢工艺条件下，其比较容易脱除，从而降低对下游催化剂的毒害。而随着油品开发技术的发展，其他类型的硅化合物可能被引入至油品中，出现了采用现有技术的反应工艺不能有效脱除降低硅含量至标准要求的原料油品，需要寻求新的解决方案。

技术实现思路

1、由于石脑油来源复杂，有的油品中硅含量高达300-1000ppm，而目前的技术一般是针对硅含量在＜100ppm且以环氧硅烷形式存在的油品进行脱硅处理的，环硅氧烷类较容易脱除，发明人通过大量的实验研究发现，目前很多油品中的硅难以脱除，是含硅化合物类型发生了变化，更多的是烷基硅烷类、硅醇类或硅醚类含硅化合物，按照现有技术的脱硅方法和工艺对原料油品进行处理后，硅含量仍很高，通过工艺操作条件的调整很难使硅含量达标，本发明的技术方案是基于以上前提和发现所做出的。为了解决上述问题，本发明提供一种柴油加氢裂化和石脑油脱硅耦合的工艺方法，针对含硅量高、硅化合物类型复杂的的石脑油，与柴油加氢裂化过程耦合，设计一种催化剂和工艺流程相配合的工艺，在流程简单、低能耗、低成本的条件下，生产优质的乙烯裂解进料和高品质柴油产品。

2、本发明的柴油加氢裂化和石脑油脱硅耦合的工艺方法，包括如下内容：加氢反应器内由上至下分为三个反应区，柴油原料从反应器上部进入到第一反应区，第一反应区内装填加氢精制催化剂，第一反应区流出物进入到第二反应区，第二反应区内装填加氢裂化催化剂，第二反应区流出物的重组分进入到第三反应区，轻组分向上进入到第一反应区；含难脱除硅化合物的石脑油、氢气和至少一种含羟基和/或羧基的有机物从第三反应区底部进入反应器，第三反应区内装填捕硅催化剂，反应产物从第三反应区上部流出进入到第二反应区；第一反应区上部流出物为合格乙烯裂解进料，第三反应区下部流出物为高品质柴油产品。

3、本发明的上述工艺方法中，柴油原料为直馏柴油、焦化柴油和催化柴油中的至少一种；其中，柴油原料中不含难脱除的硅化合物或不含硅；但硅含量过高时，先进行常规脱硅处理后再采用本发明的反应工艺进行处理，以免对第一反应区和第二反应区的催化剂造成损害，此为本领域技术人员所熟知。

4、所述的含难脱除硅化合物的石脑油为直馏石脑油、焦化石脑油、加氢改质石脑油、航煤、汽油和轻质柴油中的至少一种；其中硅含量为1-3000μg/g，优选处理硅含量为5-700μg/g的原料油。含难脱除硅化合物的石脑油中存在至少一种除环状的硅氧烷类化合物和硅烷类化合物外的含硅化合物。其中，所述环状的硅氧烷类化合物为以环硅氧键(-si-o-)n，n≥3为主链的有机硅化合物，如具有通式(h2sio)n，n≥3的化合物，或通式中的h被烷基、卤素等取代的化合物；所述硅烷类化合物为具有sinh2n+2，n≥1通式的有机硅化合物。

5、进一步的，含难脱除硅化合物的石脑油中的含硅化合物包括但不仅限于烷基硅烷类、硅醇类或硅醚类含硅化合物中的至少一种。

6、进一步的，作为具体的实施方式，含难脱除硅化合物的石脑油中的硅化合物包括但不仅限于四甲基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、三甲基硅醇、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚、二甲基辛基氯硅烷、八甲基三硅氧烷和正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。

7、上述硅化合物与环氧硅烷类化合物或硅烷类化合物相比更加稳定，采用现有技术的脱硅条件及捕硅催化剂难以脱除至满足要求，本发明采用加入含羟基和/或羧基的有机物的方法，发明人发现，含羟基和/或羧基的有机物有助于上述稳定硅化合物的脱除。具体原理可能是有机物中的羟基、羧基有助于si-o或si-c键的断裂，将si原子暴露出来，再被捕硅剂脱除。

8、进一步的，加入的含羟基和/或羧基的有机物占含难脱除硅化合物的石脑油的质量含量为0.01-5wt%，优选为0.5-3.5wt%，更优选为1-3.0wt%。

9、进一步的，所述含羟基和/或羧基的有机物为醇类或有机酸类，进一步优选c1-c10的醇和/或酸，更优选为c2-c8的醇和/或酸；最优选c2-c6的醇和/或酸。其中，所述醇和/或酸包括一元醇、二元醇、三元醇、一元酸、二元酸和三元酸；作为更具体的实施方式，所述含羟基和/或羧基的有机物选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、丁三醇、戊醇、乙酸、乙二酸、酒石酸、丁二酸、羟基乙酸和柠檬酸中的至少一种。

10、进一步的，第一反应区的工艺条件：反应压力5.0-10.0mpa，氢油体积比300：1-1000：1，体积空速0.5-2.0h-1，反应温度300-450℃。

11、进一步的，第二反应区中的工艺条件：反应压力5.0-15.0mpa，氢油体积比500：1-1000：1，体积空速0.5-3.0h-1，反应温度350-450℃。

12、进一步的，第三反应区中的工艺条件：反应压力1.5-10.0mpa，氢油体积比100：1-500：1，体积空速5-10.0h-1，反应温度300-400℃。

13、进一步的，所述加氢精制催化剂为本领域技术人员熟知。作为具体的实施方式之一，所述加氢精制催化剂的活性金属为第vib族金属氧化物或/和第viii族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以加氢精制催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%-30%，优选为10%-20%，第viii族金属氧化物含量为1%-15%，优选为3%-8%；比表面积为100-500m2/g，优选150-300m2/g，孔体积为0.3-1.2ml/g，优选0.3-0.6ml/g。催化剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种。在第一反应区的工艺条件下，在第一反应区中的催化剂上主要进行加氢脱氮反应，可以防止第二反应区的加氢裂化催化剂中毒失活。根据第一反应区入口原料中的硅含量情况，可选择地在加氢精制催化剂床层上游装填捕硅催化剂，保证脱除柴油原料中的含硅化合物，捕硅催化剂和加氢精制催化剂的体积比为1：9-5：5。

14、进一步的，所述的加氢裂化催化剂为本领域技术人员熟知。作为具体的实施方式之一，加氢裂化催化剂的活性金属为第vib族金属氧化物或/和第viii族金属氧化物，以加氢催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%-30%，优选为15%-25%，第viii族金属氧化物含量为1%-15%，优选为3%-8%；载体为含分子筛的氧化铝载体，分子筛为y型、β型或zsm-5分子筛中的一种或多种，以载体重量为基准，分子筛以氧化物计为5%-50%，优选10%-30%。催化剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种。在第二反应区的工艺条件下，在第二反应区中的加氢催化剂上主要进行加氢裂化反应。

15、进一步的，所述捕硅催化剂为本领域技术人员熟知。作为具体的实施方式之一，捕硅催化剂的活性金属为第vib族金属氧化物或/和第viii族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以捕硅催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%-30%，优选为5%-15%，第viii族金属氧化物含量为1%-15%，优选为2%-6%；比表面积为100-500m2/g，优选300-500m2/g，孔体积为0.3-1.2ml/g，优选0.4-0.8ml/g。催化剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种。在第三反应区的工艺条件下，在第三反应区中的捕硅催化剂的作用下，可以将原料中的含硅化合物脱除。

16、本发明的工艺方法针对原料油中出现的硅含量不达标的问题，脱离现有技术常规思路，将含难脱除硅化合物石脑油与柴油加氢裂化结合起来，设计了一条流程简单、低能耗、低成本的工艺线路，以得到合格的乙烯裂化进料和高品质柴油产品。具体的，由于石脑油中的含硅化合物非常稳定，通过本发明方法，石脑油和氢气通过第三反应区进行脱硅反应，一方面将难以脱除的含硅化合物中的硅脱除；一方面从反应器底部进料可以降低第二床层的反应温度，防止加氢裂化催化剂床层飞温；另一方面氢气在第三反应区的消耗量很小，大部分进入到第二反应区，可以为加氢裂化反应提供氢气来源。

17、另外，第一反应区和第二反应区反应产生的热量可以带到第三反应区，含难脱除硅化合物的石脑油从第三反应区底部进入第三反应区，可以利用第一反应区和第二反应区产生的热量进行加氢脱硅反应，节约能量。另一方面，利用醇和/或酸有利于加氢脱硅的特点，在含难脱除硅化合物的石脑油中添加少量醇和/或酸，有利于含硅化合物的脱除。上述油品中的硅化合物与环氧硅烷类化合物或硅烷类化合物相比更加稳定，采用现有技术的脱硅条件及捕硅催化剂难以脱除至满足要求，本发明采用加入含羟基和/或羧基的有机物的方法，发明人发现，含羟基和/或羧基的有机物有助于上述稳定硅化合物的脱除。具体原理可能是有机物中的羟基、羧基有助于si-o或si-c键的断裂，将si原子暴露出来，再被捕硅剂脱除。本发明的工艺方法可以解决企业面临的重整进料不合格的问题，为企业创造了可观的经济效益。

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