焦油加氢处理用流体的制作方法

焦油加氢处理用流体
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年5月22日提交的美国临时申请号63/029,084的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
3.领域
4.提供系统和方法用于在存在某些流体的情况下加氢处理焦油。
5.背景
6.热解方法例如蒸汽裂解用于将饱和烃转化为更高价值的产物例如轻质烯烃，例如乙烯和丙烯。除了这些有用的产物之外，烃热解还可产生大量的相对低价值的重质产物，例如热解焦油。当热解是蒸汽裂解时，热解焦油被认定为蒸汽裂解器焦油，被称作sct。在存在含氢处理气体和至少一种加氢处理催化剂的情况下加氢处理热解焦油产生具有改进的与其它重质烃例如燃料油的共混特性的改质热解焦油。
7.sct通常含有相对高分子量的分子，常规称作焦油重质物(“th”)。未稀释sct的催化加氢处理导致明显的催化剂失活。例如，当在250℃-380℃的范围内的温度下以5400kpa至20,500kpa的范围内的压力使用(i)含有分子氢的处理气和(ii)至少一种含有co、ni或mo中一种或多种的催化剂来加氢处理sct时观察到加氢处理效率的明显降低。效率的损失归因于th存在于sct中，这导致在加氢处理催化剂上和反应器内部形成不期望的沉积物(例如焦炭沉积物)。随着这些沉积物的量增加，期望的改质热解焦油(改质sct)的收率降低并且不期望的副产物的收率提高。加氢处理反应器的压降也提高，经常提高到反应器不可操作的点。
8.减少沉积物形成的一个选项是在工作流体例如具有大量芳族化合物含量的溶剂存在下加氢处理sct。改质sct产物通常相对于sct进料具有降低的粘度、降低的大气压沸点范围和提高的氢含量，导致与燃料油共混物油料改进的相容性。另外，在存在工作流体的情况下加氢处理sct产生较少的不期望的副产物并且反应器压降的增速减少。在美国专利号2,382,260和5,158,668和国际专利申请公开号wo 2013/033590中公开的sct加氢处理的常规方法包括再循环一部分的加氢处理焦油用作工作流体。
9.sct进料可与工作流体组合以形成焦油-流体混合物。然后在至少一个加氢处理中加氢处理焦油-流体混合物。常规的再循环加氢处理器流出物的液相组分的一部分作为工作流体。当这样做时，已经发现有时有必要添加补充工作流体(例如蒸汽裂解器石脑油)至sct进料和/或焦油-流体混合物以防止加氢处理反应器和/或预加热设备中的沉积物。当sct的品质充分改变从而导致加氢处理的流出物的液相组分的粘度和/或终沸点提高时，会发生这种情况。
10.因为补充工作流体自身是蒸汽裂解工艺的有价值的产物，所以需要具有降低的对于补充工作流体的需要的sct加氢处理方法。美国专利9,777,227描述了以当液相组分的再循环部分不足或不可用时使用的补充工作流体的实例。
11.将期望具有另外和/或改进类型的补充工作流体。优选地，另外和/或改进类型的补充工作流体可对应于劣质和/或低价值含烃流体。任选地，另外和/或改进的补充工作流
体可对应于成本比常规工作流体更低的含烃流体。任选地，使用含烃流体作为另外和/或改进的补充工作流体可代表相对于含烃流体的常规用途价值提高。再一期望特征将是具有在蒸汽裂解器焦油设施的现场容易得到的工作流体，例如至少部分由在现场可用的其它烃料流形成的工作流体。
12.概述
13.在各方面，提供了用于焦油加氢处理的方法、工艺和组合物。方法包括组合(i)焦油进料和(ii)含烃流体。已经发现可使用本文描述的某些含烃流体替代或补充常规工作流体和/或常规补充工作流体以促进焦油加氢处理。像某些常规工作流体和某些常规补充工作流体一样，这样的含烃流体来源于焦油加氢处理方法外部。然而，与那些常规流体不同的是，本发明的含烃流体具有(i)以下中的一种或多种：90或更大的溶解度混合数、0.98g/cm3或更小的密度和小于5的溴值；和(ii)30重量％或更多的具有1.5的环等级(ring class)的化合物和/或25重量％或更少的具有2.5或更大的环等级的化合物。常规工作流体，例如对应于焦油加氢处理器流出物的稳态再循环部分的那些，可倾向具有较低含量的具有1.5的环等级的化合物和较大含量的具有2.5或更大的环等级的化合物。
14.含烃流体益处在于其可通过在例如催化重整的工艺中转化相对低价值的烃而产生。含烃流体可通过将它在不同位置和不同时间例如作为起动流体(primer fluid)在焦油加氢处理启动时引入该方法来促进焦油加氢处理。添加含烃流体可持续例如直至可使用足够量和/或品质的再循环料流来代替。
15.附图简要描述
16.图1显示进行催化重整和从重整流出物分离各种产物的工艺流程的实例。
17.图2显示用于热解焦油的加氢处理的配置的实例。
18.图3显示用于热解焦油的加氢处理的配置的另一实例。
19.图4显示工作流体的沸腾范围分布。
20.图5显示热解焦油的溶剂辅助加氢处理的启动时间段的结果。
21.详述
22.在各方面，提供一类含氢流体以促进焦油加氢处理，例如热解焦油加氢处理，例如蒸汽裂解器焦油加氢处理。
23.进行焦油加氢处理的常见方式是再循环加氢处理器流出物的中间馏分部分用作工作流体。例如，加氢处理器流出物的再循环部分通常为大约150℃至400℃的部分。虽然这在稳态操作期间可为有效的，但是在启动时将没有任何加氢处理器流出物可用于使用。常规的工作流体可以类似地在处理期间的其它时间不可用和/或不是以足够的量可用，例如由于焦油品质的变化。
24.当基于再循环料流的工作流体不可用和/或仅部分可用时，可使用规定的含烃流体来促进焦油加氢处理，直至足够量的足够品质的加氢处理器流出物的中间馏分部分再次可用。已发现含烃流体在加氢处理条件下具有足够的耐降解性。在热解焦油加氢处理期间，含烃流体因此基本上维持作为代替工作流体的期望组成分布，例如维持足够大的s
bn
用于与各种焦油进料共混而没有明显的沥青质沉淀。因此，含烃流体促进在与当使用加氢处理器流出物的再循环的中间馏分流出物部分作为工作流体时基本上相同的加氢处理条件的焦油加氢处理。
25.应注意焦油自身通常含有很少(如果存在)具有标准沸点在150℃-400℃的范围内的化合物(通常基本上没有)。在焦油加氢处理开始时，焦油的一些转化发生以产生具有≤400℃标准沸点的化合物，但是最初的转化倾向产生较高百分比的具有2.5或更大或3.0或更大的环等级的在中间馏分范围的化合物。已经发现至少部分作为其耐降解性的结果，使用规定的含烃流体作为起动流体(作为本来会使用的常规补充工作流体的至少一部分的替代)降低中间馏分实现中间馏分的期望稳态组成，即实现对应于期望工作流体的组成的时间量。与使用常规补充工作流体作为起动流体时相比，这转而导致在整个启动期间维持更大的s
bn
。
26.当多次暴露于加氢处理条件时，维持更大的s
bn
可与降低的或最小量的环损失和/或环饱和相关。已经令人惊讶地发现可使用规定的含烃流体来实现降低的环损失和/或环饱和，因为它具有期望的共混特性(例如适当的s
bn
)同时还具有适当数量的包括至少一个非芳族环的多环化合物。不受任何具体理论的束缚，据信在加氢处理条件下含烃流体的提高的耐降解性至少部分由它的高s
bn
和高的包括非芳族环的多环结构的数量产生，并且这转而使s
bn
降低的可能性降低，本来热解焦油加氢处理过程中的芳族饱和会导致s
bn
降低。
27.已经发现各种类型的劣质含烃组合物可用于产生规定的含烃流体。例如，规定的含烃流体可为、包括或来源于石脑油重整的某些相对低价值产物。例如含烃流体可包含≥30重量％的具有1.5的环等级的化合物和≤20重量％的具有1.0的环等级的化合物，基于含烃流体的重量，其中含烃流体具有s
bn
≥90、密度≤0.98g/cm3和溴值《5。
28.在某些方面，从包含一种或多种原油的烃进料分离石脑油。通常，将至少一部分的石脑油在存在至少一种重整催化剂的情况下在催化剂重整条件下重整。在至少一个分离步骤中从重整器流出分离物重质芳族底部物料流以产生规定含烃流体。
29.分离自来自催化重整工艺的重整器流出物的重质芳族底部物馏分通常是低硫含量馏分，主要归因于催化重整工艺的属性。在催化重整期间，各种类型的单环芳族化合物通常是期望的产物，所以底部物馏分可以含有降低或最小量的单环化合物。另外，底部物馏分的密度可相对低，表明在多环化合物中存在非芳族环。最后，底部物馏分可具有相对低含量的饱和脂族化合物。这贡献于底部物馏分相对高的s
bn
。
30.来自催化重整工艺的重质芳族底部物馏分常规是在炼油厂装置中具有有限价值的料流。来自催化重整工艺的重质芳族底部物馏分的常规处置的实例是将它添加至燃料油池。考虑到这样的底部物馏分相对低的硫含量，添加重质芳族底部物馏分至燃料油池是价值上大幅降级的。替代使重质芳族底部物馏分降级至燃料油，在各方面，重质芳族底部物馏分可用作用于热解焦油改质的含烃流体。这可允许重质芳族底部物馏分变为从溶剂辅助焦油转化工艺产生的蒸馏馏分和/或石脑油的一部分，同时也促进在启动和/或其它时间过程中改进的热解焦油加氢处理。
31.现在将更详细地描述发明的某些方面，这包括重整石脑油以产生重整器流出物，在至少一个分离步骤中从重整器流出物分离重质芳族底部物馏分，和当加氢处理热解焦油例如蒸汽裂解器焦油时在至少一个时间间隔期间使用至少一部分的重质芳族底部物馏分(或由其衍生的料流)作为含烃流体。本发明不限于这些方面，并且该描述不应解释为排除在本发明的更宽范围内的含烃流体的其它形式。出于该描述和所附权利要求书的目的，限定以下术语。
32.液体的“标准沸点”意为液体等于101.325kpa的温度。标准沸点和标准沸点范围可通过气相色谱蒸馏根据astm d-6352-98或d2887中描述的方法测量，如通过对其中至少一部分在大气压下具有≥700℃的标准沸点的材料的外推所延伸。终沸点意为99.5重量％的特定样品已达到它的标准沸点的温度。初沸点意为0.5重量％的特定样品已达到它的标准沸点的温度。
33.当在所述温度和压力的条件下≥50重量％的组合物处于指定相，例如≥75重量％，例如≥90重量％时，组合物主要处于气相、液相或固相。所述条件通常是明确的，但可以是隐含的。
[0034]“原始”组合物是包含≥25重量％例如≥50重量％、例如≥75重量％或≥90重量％的尚未进行事先回流分馏的原油的主要为液相的组合物。原始原油包括已进行某些任选工艺例如杂质去除例如盐去除、微粒去除和水去除中一种或多种的那些原油。“原油”意为包含地质成因的天然存在的烃的混合物，其中该混合物(i)包含≥1重量％例如≥5重量％、例如≥10重量％的渣油并(ii)具有≤52
°
、例如≤30
°
、例如≤20
°
或≤10
°
、或《8
°
的api重度。原油可通过api重度分类，通常为轻质、中质和重质。通常，重质原油具有的api重度在从5
°
直至(但不包括)22
°
的范围内，中质原油具有的api重度在22
°‑
30
°
的范围内和轻质原油具有的api重度在从》30
°
至约52
°
的范围内。“渣油”意为不沸腾(例如在沸腾前热分解)或如果能够沸腾则具有标准沸点范围≥1050
°
f(566℃)的油质混合物。
[0035]“热解焦油”意为烃热解工艺中产生的焦油。蒸汽裂解器焦油(“sct”)是通过烃热解在存在蒸汽的情况下产生的热解焦油。sct通常是具有一种或多种芳族组分的烃并任选还包含非芳族和/或非烃分子的混合物。sct通常具有90％总沸点≥约550
°
f(290℃)(例如≥90.0重量％的sct分子具有标准沸点≥550
°
f(290℃))。sct可基于sct的重量包含≥50.0重量％(例如≥75.0重量％、例如≥90.0重量％)的烃分子(包括其混合物和聚集物)，所述烃分子具有(i)一种或多种芳族组分和(ii)≥约c
15
的分子量。sct通常具有的金属含量≤以重量计1.0
×
103ppm(ppmw)，基于sct的重量(例如远小于在具有相同平均粘度的原油(或原油组分)中所发现的金属量)。“焦油重质物”意为烃热解产物，th具有大气压沸点》565℃并包含基于产物的重量≥5.0重量％的具有多个芳族核的分子。th在25.0℃下通常为固体并通常包括25.0℃下在5:1(体积：体积)比例的正戊烷：sct中不溶的sct的馏分。th通常包括沥青质和其它高分子量分子。本发明不限于热解焦油例如sct，并且该描述不应解释为排除在本发明的更宽范围内的其它焦油或类似组合物，例如衍生于石油工艺例如原油处理、渣油处理、脱沥青、常压和/或真空塔底部物的处理、来源于催化裂解的组合物的处理(例如主要柱底部物的处理)、来源于加氢处理的组合物(例如从原油处理、渣油处理包括渣油加氢处理等获得和/或衍生的沥青的处理)等的那些。
[0036]
原油和热解焦油例如sct可含有一种或多种沥青质、沥青质的前体和微粒，通常在它们的渣油部分中。沥青质描述于美国专利号5,871,634，其通过引用完全并入本文。沥青质含量可通过本领域技术人员已知的各种技术测量，例如astm d3279或astm d6560
–
17。沥青质通常具有大于1200
°
f(即1200
°
f+[约650℃+]材料)的初沸点并通常不溶于直链烷烃例如己烷和庚烷中。沥青质通常是具有大分子量的复杂芳族环结构，并可以作为胶体分散体存在。它们可溶于芳族溶剂如二甲苯和甲苯中。在各个方面，sct具有的不溶于正庚烷的沥青质含量(“不溶物含量”)为至少约5重量％、或至少约10重量％、或至少约15重量％，例如
至多约40重量％。不溶物含量使用美国专利申请公开号us2020-0063046中公开的方法测定，其通过引用完全并入本文。
[0037]
原油和热解焦油例如sct和特别地其渣油部分可包括“非挥发性组分”，意为具有标准沸点范围≥590℃的组合物(有机的和/或无机的)。非挥发性组分可以进一步限制为具有约760℃或更大的沸点的组分。非挥发性组分可以包括焦炭前体，其为适度重质和/或反应性分子，例如多环芳族化合物，其可由气相冷凝并然后在规定的蒸汽裂解条件下形成焦炭。原油和/或sct和更特别地其渣油部分可含有微粒，意为颗粒形式的固体和/或半固体。微粒可以是有机的和/或无机的，并可包括焦炭、灰、砂、沉淀盐等。虽然沉淀的沥青质可以是固体或半固体，但是沉淀的沥青质被认为在沥青质的分类而不是微粒的分类。
[0038]
焦油进料是包括至少一种焦油例如至少一种热解焦油的组合物。例如，热解焦油进料可基于热解焦油进料的重量包含≥50重量％的一种或多种热解焦油，例如≥75重量％、例如≥90重量％、或≥95重量％、或≥99重量％。sct进料是包括至少一种sct的组合物。例如，sct进料可基于sct进料的重量包含≥50重量％的一种或多种sct，例如≥75重量％、例如≥90重量％、或≥95重量％、或≥99重量％。焦油进料(例如热解焦油进料例如sct进料)可具有热处理进料的形式，例如可含有一种或多种热解焦油组合物，例如按照美国专利申请公开号2020/0063046和/或p.c.t.专利申请公开号wo2018/11157中公开的热处理制备的那些。
[0039]
焦油加氢处理的概述
[0040]
现在将参照图2更详细地描述发明的某些方面，其包括使用规定的含烃流体来促进溶剂辅助焦油加氢处理方法中的焦油加氢处理，所述方法例如溶剂辅助热解焦油加氢处理方法，例如溶剂辅助sct加氢处理方法(为了简化，“焦油加氢处理”、“热解焦油加氢处理”和“sct加氢处理”)。本发明不限于这些方面，并且该描述不意味着排除在本发明的更宽范围内的其它形式的焦油加氢处理。
[0041]
如显示的，焦油进料a例如焦油进料，例如含有一种或多种热处理sct(以降低sct反应性)的焦油进料进行一个或多个微粒去除级b，其包括例如一个或多个离心以去除相对大的不可溶材料，例如相对大的固体，通常大于25μm的那些。通常，离心在约80℃至100℃范围内的温度下，例如约85℃至90℃下操作。可以添加工作流体j(通常充当至少一部分sct进料的烃化合物的溶剂)至sct进料以形成焦油-流体混合物，这例如通过降低粘度促进处理。可以从该方法回收工作流体，用于再循环到该方法，如j显示。已经发现有利的是使用规定的含烃流体作为加氢处理期间某些时间和位置的工作流体的替代。
[0042]
发明的某些方面包括在方法中在不同位置(未显示)添加含烃流体，例如通过将其引入管线j、反应器f的上游和反应器g的上游中一个或多个。含烃流体可用作本来可以用于焦油加氢处理中的常规补充工作流体的至少一部分的替代，例如作为起始流体。可在任何方便的时间使用含烃流体，例如在热解工艺的启动期间，例如当液体热解产物的再循环料流不可用时；当再循环可用的液体热解产物的量不足以维持期望的加氢处理条件时；和/或当液体热解产物的品质改变使再循环料流用作工作流体的合适性降低时。各方面提供系统、工艺、组合物和方法用于使用特定的含烃流体来促进热解焦油加氢处理，例如使用规定的含烃流体作为常规工作流体和/或常规补充工作流体的至少一部分的代替和/或替代。
[0043]
继续参照图2，可在转移管线j中包括第二固体去除级(未显示)例如第二离心或过
滤，以去除相对大的不可溶材料，例如相对大的固体，例如大于25μm的那些。将“清洁的”焦油-流体混合物通过歧管c进料至一对保护反应器之一，所述歧管c根据具体情况将焦油-流体混合物转向保护反应器d1或保护反应器d2。当反应器d1和d2之一接收焦油-流体混合物用于反应式操作时，另一保持离线，例如用于维护(例如在再生模式操作中用于催化剂再生)，如p.c.t.专利申请公开号wo2018-111577中公开。来自保护反应器的流出物通过出口歧管e传输至预处理加氢处理反应器f，用于在稍微更苛刻的条件下和/或用更具活性的催化剂进一步加氢处理。来自预处理加氢处理反应器的流出物传输至主要加氢处理反应器g用于在再更苛刻的条件下进一步加氢处理。反应器g的流出物传输至回收设施h，其包括至少一个分离例如分馏，用于从g的流出物分离(i)轻质料流k，从中可以分离一种或多种另外的料流，例如作为废处理气体源，(ii)包含加氢处理的焦油的底部物馏分i，和(iii)中间馏分。可经由管线j将至少一部分的中间馏分再循环至作为工作流体用于形成焦油-流体混合物。将底部物馏分i送至第2级加氢处理反应器l，用于在与反应器g的那些相比相对苛刻条件下提供脱硫的另外加氢处理步骤。反应器l上游中间馏分的分离促进反应器l中有效的加氢脱硫，但是需要在没有中间馏分的过度加氢的情况下进行，由此避免降低中间馏分作为内部来源工作流体的有效性。来自第2级加氢处理反应器的流出物料流m是适合于用作燃料或燃料共混油料的低硫加氢处理焦油。可从加氢处理产物分离未使用的处理气体用于再次使用，通常在去除不期望的杂质例如h2s和nh3之后。处理气体任选地含有≥约50体积％的分子氢，例如≥约75体积％，基于传导至加氢处理级的处理气体的总体积。
[0044]
反应器d、f、g和l可在基本上相同的工艺条件下操作，例如基本上相同的温度、压力、分子氢分压、分子氢供应速率、分子氢消耗速率、空速；并可使用基本上相同的加氢处理催化剂。然而，这样做可导致反应器之间在各自可在反应模式(即热解焦油加氢处理模式)下，例如在反应器压降提高指示从反应模式到再生模式的改变将是有益的之前，操作的持续时间方面的显著差异。因此，在某些方面，反应器d、f、g和l通常在不断提高的苛刻工艺条件下(例如比它的前反应器更高的温度和/或更小的空速的条件)操作，并且每个后续反应器可以使用相对它的前面的反应器活性提高的催化剂。
[0045]
在每个反应器f、g和l(和任选d、f、g和l)中使用基本上相同的焦油加氢处理条件的那些方面，反应器可每个使用基本上相同的催化剂(例如包含co、ni和mo中一种或多种的常规加氢处理催化剂)，并可在基本上相同的工艺条件下操作，包括空速(whsv)≤1.0hr-1
，例如在约0.6hr-1-1.0hr-1
的范围内(焦油-流体混合物的重量/催化剂的重量/小时)，分子氢供应速率≥100标准立方英尺的分子氢/桶(barrel)的焦油-流体混合物(scf/bbl)，例如≥1000，例如在300scf/bbl(53s m3/m3)-5000scf/bbl(890s m3/m3)的范围内、或1000scf/bbl至5000scf/bbl、或1000scf/bbl(178s m3/m3)-3000scf/bbl(534s m3/m3)的范围内；温度≥260℃和分子氢分压≥0.1mpa、或≥1mpa、或≥10、或在0.1mpa-20mpa的范围内或1mpa至15mpa。在特定方面，反应器g中的温度≥260℃，和反应器l中的温度在375℃-390℃的范围内，其中其它指示的工艺条件中一个或多个在反应器g和l中相同。
[0046]
在一个或多个反应器中焦油加氢处理条件和加氢处理催化剂选择不同的方面，可应用以下热解焦油加氢处理条件：保护反应器(根据具体情况d1或d2)可使用常规加氢处理催化剂并可在温和加氢处理条件下操作，其可包括温度≤400℃，例如在250℃至280℃的范围内和重时空速(whsv)≥4hr-1
，例如在5hr-1-6hr-1
的范围内。预处理反应器f可使用具有与
反应器d的催化剂类似活性或比其更高活性的加氢处理催化剂，并可在预处理加氢处理条件下操作，其可包括温度(t
pt
)≤400℃，例如在260℃-300℃的范围内，空速(whsv
pt
)≥0.3hr-1
、例如≥1hr-1
，例如在2hr-1-3hr-1
的范围内，总压力(p
pt
)≥8mpa和分子氢供应速率为《3000scf/bbl(534s m3/m3)。可选择预处理加氢处理条件以实现期望的566℃+转化率，通常在0.5重量％-5重量％的范围内，基本上连续地持续至少十天。反应器g可使用具有与反应器f的催化剂类似活性或比其更高活性的加氢处理催化剂，并可在中间加氢处理条件下操作，其可包括温度(“t
i”)≥200℃，例如在375℃-410℃的范围内，总压力(“p
i”)≥3.5mpa例如≥6mpa，空速(“whsv
i”)≥0.3hr-1
例如在0.7hr-1-0.9hr-1
的范围内和分子氢供应速率为≥1000scf/bbl(178s m3/m3)。可在中间加氢处理条件内选择条件以实现≥20重量％的566℃+转化率，以2200scf/bbl(392s m3/m3)-3200scf/bbl(570s m3/m3)范围内的分子氢消耗速率基本上连续持续至少十天。反应器l可使用具有比反应器g的催化剂更高活性的加氢处理催化剂，并可在再处理加氢处理条件下操作，其可包括温度(tr)≥360℃，例如在375℃-425℃的范围内，空速(whsvr)≤0.6hr-1
、例如在0.4hr-1-0.6hr-1
的范围内，分子氢供应速率为≥2500scf/bbl(445s m3/m3)和总压力(“p
r”)≥3.5mpa例如≥6mpa.通常whsvr《whsvi。
[0047]
虽然不要求，但是在任何这些方面(无论反应器中的加氢处理催化剂和工艺条件相同或不同)，可向级中的反应器f、g和l中供应分子氢。例如，可在反应器f的上游添加20体积％至30体积％的分子氢；可在反应器f的下游但反应器g的上游添加30体积％至50体积％的分子氢；和可在回收设施h的下游但反应器l的上游添加≥90％的剩余(例如100％的剩余)的分子氢。通常调整每个加氢处理级中的总压力以维持焦油、焦油进料和焦油-流体混合物从一个加氢处理级至下一个的流动，例如使用很少或不需要级间泵送。当在使用规定催化剂的那些条件下操作时，th转化率通常以重量基础计≥25.0％，例如≥50.0％。
[0048]
现在将更详细地描述如可以在焦油加氢处理例如图2的加氢处理中使用的代表性工艺、方法、系统、设备和组合物。这些包括含烃流体的代表形式；用于制备含烃流体的代表性系统、设备、工艺和方法；代表形式的焦油，包括sct的形式；用于制备sct进料的代表性系统、设备、工艺和方法；工作流体的代表形式；用于产生工作流体的代表性系统、设备、工艺和方法；用于从sct和/或焦油-流体混合物去除固体的代表性系统、设备、工艺和方法；保护反应的代表形式；预处理反应的代表形式、主要加氢处理反应的代表形式；和再处理加氢处理反应的某些形式，现在将按顺序描述。本发明不限于这些，并且这些描述不应解释为排除在本发明的更宽范围内的其它工艺、方法、系统、设备和组合物。
[0049]
含烃流体-性质
[0050]
含烃流体可用于促进焦油加氢处理，例如通过以下一种或多种：(i)代替可以用于启动焦油加氢处理方法的任何启动流体的至少一部分(例如在美国专利号9,777,227中描述的至少部分替代起动流体，该专利通过引用完全并入本文)，(ii)在焦油加氢处理方法中一个或多个位置处添加含烃流体以促进内部产生的工作流体中组成改变，如可以是响应焦油进料组成和/或焦油加氢处理条件的改变而需要的，和(iii)用含烃流体替代内部产生的工作流体的至少一部分，从而促进内部产生的工作流体转向储存、进一步处理(例如共混)和产品销售中一个或多个。
[0051]
在各方面，含烃流体可具有90或更大、或100或更大、或110或更大、或120或更大，
例如直至200或可能再更大的s
bn
。含烃流体还可具有150℃至400℃的标准沸点范围。例如，80重量％或更多的工作流体可在150℃和400℃之间沸腾，或90总量％或更多、或95重量％或更多、例如直至具有基本上全部的工作流体在150℃和400℃之间沸腾。另外或供选择地，含烃流体的密度可小于0.99g/cm3、或0.98g/cm3或更小、或0.97g/cm3或更小、或0.96g/cm3或更小，例如低至0.92g/cm3或可能再更小。在给定的沸腾范围内提高的工作流体的密度可以是提高的芳族含量的指标，因为包括芳族环结构的化合物可倾向具有比具有类似环数但至少一个非芳族环的化合物明显更高的密度。在一些方面，含烃流体还可具有低的溴值，指示烯属化合物的降低或最小的存在。例如，含烃流体可具有小于5的溴值。
[0052]
表征石油馏分的溶解度性质的方法可对应于馏分的甲苯当量(te)，基于如描述于例如美国专利号5,871,634的甲苯当量测试，关于甲苯当量、溶解度值(s
bn
)和不溶性值(in)的定义通过引用并入本文。
[0053]
简要地，测定含有沥青质的石油油料的in和s
bn
需要在油与测试液体混合物的两个体积比的最小值处测试油在测试液体混合物中的溶解度。通过以各种比例混合两种液体制备测试液体混合物。一种液体是非极性的并且是油中沥青质(或沥青质状分子)的溶剂，而另一液体是非极性的并且是油中沥青质的非溶剂。因为沥青质定义为不溶于正庚烷而溶于甲苯，所以最方便的是选择相同的正庚烷作为测试液体的非溶剂和甲苯作为测试液体的溶剂。应注意可使用其它测试非溶剂和测试溶剂。在该描述中，溶解度值和不溶性值基于使用正庚烷和甲苯限定。
[0054]
第一次测试选择方便的油与测试液体混合物的体积比，例如1ml的油与5ml的测试液体混合物。然后通过以各种已知比例共混正庚烷和甲苯制备测试液体混合物的各种混合物。以油与测试液体混合物的所选体积比混合这些中每个与油。然后确定对于这些中每个而言沥青质是可溶的还是不溶的。可使用任何方便的方法。一种可行的方法是用光学显微镜以50-600
×
的放大倍率使用透射光观察在载玻片和盖玻片之间测试液体混合物和油的共混物的液滴。如果沥青质(或沥青质状分子)处于溶液中，如果存在，将观察到很少的深色颗粒。如果沥青质不可溶，将观察到许多深色(通常呈褐色的)颗粒，通常尺寸为0.5至10微米。另一种可行的方法是将测试液体混合物和油的共混物的液滴放在一片滤纸上并使其干燥。如果沥青质不可溶，则在由油造成的黄棕色斑点的中心周围将看到深色的环或圆环。如果沥青质是可溶的，则由油造成的斑点的颜色将颜色上相对均匀。根据甲苯在测试液体混合物中提高的百分比排序油与所有测试液体混合物的共混结果。期望值将在溶解沥青质(或沥青质状分子)的最小百分比甲苯和沉淀沥青质(或沥青质状分子)的最大百分比甲苯之间。使用在这些极限之间的百分比甲苯制备更多的测试液体混合物，其与油以所选择的油与测试液体混合物体积比共混，并测定沥青质是可溶的还是不可溶的。期望值将在溶解沥青质的最小百分比甲苯和沉淀沥青质的最大百分比甲苯之间。继续这个过程直至在期望的精度内测定期望值。最终，期望值取为溶解沥青质的最小百分比甲苯和沉淀沥青质的最大百分比甲苯的平均值。这是在所选择的油与测试液体混合物体积比r1下的第一数据点t1。这个测试称为甲苯当量测试。
[0055]
可通过与第一数据点相同的方法仅通过选择不同的油与测试液体混合物体积比来测定第二数据点。供选择地，可选择小于对于第一数据点测定的百分比甲苯并且可将测试液体混合物添加至已知体积的油直至沥青质刚开始沉淀。在该点处在甲苯在测试液体混
合物中所选择的百分比甲苯t2下油与测试液体混合物的体积比r2变为第二数据点。因为最终数值的精度随着第二数据点与第一数据点相距越远而提高，所以测定第二数据点的优选测试液体混合物是0％甲苯或100％正庚烷。这个测试称为庚烷稀释测试。
[0056]
不溶性值(in)由以下给出：
[0057]
(1)
[0058]
和s
bn
由下式给出:
[0059]
(2)
[0060]
应注意另外的程序是可用的，例如在美国专利号5,871,634中用于不含有沥青质的油样品的s
bn
测定所规定的那些。
[0061]
含烃流体-组成
[0062]
还可表征含烃流体的组成。例如，含烃流体可包括芳族的和/或非芳族化合物并可含有各种取代基和/或杂原子。例如，含烃流体可含有≥60重量％的芳族和非芳族环化合物，或70重量％或更多、或80重量％或更多，例如直至基本上所有的含烃流体对应于芳族和非芳族环化合物。
[0063]
在各方面，含烃流体可包括30重量％或更多的具有1.5的环等级的环状化合物，或35重量％或更多，例如直至55重量％或可能再更高。含烃流体还可包括20重量％或更少的具有1.0或更小的环等级的化合物，或15重量％或更少、或10重量％或更少，例如低至基本上没有具有1.0或更小的环等级的化合物。任选地，含烃流体还可包括10重量％至25重量％的具有2.5或更大的环等级的化合物，或10重量％至20重量％。应注意具有1.0或更小的环等级的化合物是指包括至少一个环的化合物。脂族化合物不包括在具有1.0或更小的环等级的化合物的定义内。(以下提供环等级的更详细描述。)另外或供选择地，含烃流体可包括10重量％或更少的脂族化合物、或5.0重量％或更少、或2.0重量％或更少，例如低至基本上没有脂族化合物。进一步另外或供选择地，含烃流体可包括5.0重量％或更少的不饱和脂族化合物，或2.0重量％或更少，例如低至基本上没有不饱和脂族化合物。
[0064]
对于含烃流体而言通常期望基本上不含具有末端不饱和的化合物，例如乙烯基芳族化合物，特别是使用在这样的分子的存在下具有焦炭形成倾向的加氢处理催化剂的方面。在该上下文中术语“基本上不含”意为含烃流体包含基于含烃流体的重量≤10.0重量％(例如≤5.0重量％或≤1.0重量％)乙烯基芳族化合物。
[0065]
含烃流体的某些组成特征可基于其中含有的环结构的类型。包括环结构的化合物可包括芳族环、非芳族环、或者芳族和非芳族环的混合物。环结构可对应于包括杂原子(即不同于碳或氢的原子)的环。
[0066]
术语“非芳族环”意为在至少一个环结构中接合的四个或更多个碳原子，其中环结构中四个或更多个碳原子中至少一个不是芳族碳原子。可使用例如
13
c核磁共振来认定芳族碳原子。具有与环连接但不是环结构的一部分的原子(例如一个或多个杂原子、一个或多个碳原子等)的非芳族环在术语“非芳族环”的范围内。
[0067]
非芳族环的实例包括饱和环(例如环戊烷、环己烷)和部分不饱和环(例如环戊烯、环戊二烯、环己烯和环己二烯)。非芳族环(其在sct中主要是六元和五元非芳族环)可含有
一个或多个杂原子例如硫(s)、氮(n)和氧(o)。具有杂原子的非芳族环的非限制性实例包括四氢噻吩、吡咯烷、哌啶和四氢呋喃。
[0068]
术语“芳族环”意为在环结构接合的五个或六个原子，其中(i)环结构中接合的原子中至少四个是碳原子和(ii)环结构中接合的全部碳原子是芳族碳原子。具有与环连接但不是环结构部分的原子(例如一个或多个杂原子、一个或多个碳原子等)的芳族环在术语“芳族环”的范围内。五元和六元芳族环的非限制性实例包括苯、甲苯、噻吩、吡咯和呋喃。
[0069]
当分子结构中存在多于一个环时，环可为芳族环和/或非芳族环。环与环的连接可具有两种类型：类型(1)其中环的至少一侧共享，和类型(2)其中环以至少一个键连接。类型(1)结构还被称为稠合环结构。类型(2)结构还常被称为桥连环结构。稠合环结构的实例包括萘(芳族)、十氢化萘(非芳族)和二氢化茚(芳族和非芳族环的混合物)。桥连环结构的非限制性实例为
[0070]
(1)
[0071]
在式1中，n可对应于任何整数。
[0072]
环等级可指定为含烃流体中的各种类型的环。如以上描述，在每种化合物内，基于非芳族环的值为0.5和芳族环的值为1.0，指定环等级。然后，可基于其中具有给定的环等级的化合物的重量百分比来表征含烃流体。
[0073]
用于制备含烃流体的代表性方法
[0074]
用于制备含烃流体的一种代表性方法包括萘的催化重整，用于制备c
6-c8芳族化合物的常规方法。例如，脂族和/或环烷烃混合物例如来自原油蒸馏装置的c
5-205℃石脑油馏分可与一种或多种重整催化剂反应产生重整产物。出于描述催化重整产物的形成的有限目的将美国专利7,197,367通过引用并入本文，该专利描述了对合适的石脑油沸腾范围进料进行催化重整的系统和方法。
[0075]
重整的石脑油进料的选择不是关键的。例如，可通过流化催化裂解、焦化和原油蒸馏中一个或多个来产生石脑油进料。例如，石脑油可与包含≥25重量％的轻质、中质和重质原油中一种或多种的烃进料分离。原油可为原始原油。
[0076]
可在例如常压蒸馏塔和/或真空蒸馏塔中从原油分离石脑油。分离的石脑油可包含轻质、中质和重质石脑油中一种或多种。石脑油通过实沸点范围(由a.s.t.m.d2892确定)和比重表征。轻质石脑油具有10℃-约80℃的实沸点范围和在0.66-0.70范围内的比重。中质石脑油具有从》80℃至140℃的实沸点范围和在从》0.70至约0.74范围内的比重。重质石脑油具有从》140℃至210℃的实沸点范围和在从》0.74至约0.82范围内的比重。当从具有硫含量≥0.5重量％的原油分离石脑油时，中质石脑油通常具有例如≥0.01重量％的硫含量和重质石脑油通常具有例如≥0.02重量％的硫含量。
[0077]
虽然不要求，但是从原油分离的石脑油(称作“直馏馏分”或“直馏”石脑油)可进行一个或多个另外的分离以产生重整用石脑油进料。可使用加氢处理来降低硫通常对重整器催化剂活性的影响。加氢处理可将石脑油中的任何硫的至少一部分转化为具有在石脑油的沸腾范围之外的标准沸点的硫形式。可在(一个或多个)另外的分离之前和/或之后进行加氢处理，例如以实现具有例如≤0.05重量％的硫含量的重整用石脑油进料。
[0078]
通常用于生产重整产物的石脑油进料具有≤0.05重量％的硫含量并包含≥50重量％重质石脑油、例如≥75重量％、例如≥90重量％、或≥99重量％，其中余量的≥90重量％为中质石脑油和/或轻质石脑油，例如余量的≥99重量％为中质石脑油。在某些方面，石脑油是含有35体积％至65体积％的链烷烃、20体积％至50体积％的环烷烃和5体积％至20体积％的芳族烃；并具有140℃至205℃的实沸点范围和0.76-0.81范围内的比重的重质石脑油。
[0079]
通常，催化重整包括一系列复杂化学反应，包括裂解、脱氢环化、脱氢和异构化，以产生含有各种芳族化合物的产物混合物。通常，可设计反应以将链烷烃化合物转化成环状化合物，并且至少一部分的环状化合物可脱氢形成期望的芳族化合物。芳族化合物可包括苯、甲苯和各种c8芳族产物(对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙基苯)。芳族化合物还可包括各种重质芳族化合物，例如均三甲苯、假枯烯、乙基甲苯和各种包括两个或更多个芳族和/或非芳族环的其它结构。一些重质芳族化合物可适合于进一步处理例如烷基转移，以提供期望的芳族化合物的更高收率。然而，至少一部分的重整产物可对应于在回收目标或期望产物之后形成底部物料流的重质化合物。
[0080]
虽然本发明不限于此，但是可使用常规催化重整方法，例如powerforming(exxonmobil的专有商标)、ccr platforming(universal oil products的专有商标)和octanizing(axens的专有商标)中一种或多种。催化重整可为或包括石油化学重整方法，例如针对产生二甲苯和其它芳族化合物的那些。通常重整催化剂包括分散在酸性难熔载体材料上的铂。工艺条件通常包括在400℃-600℃范围内的温度和在5巴(绝对值)至25巴(绝对值)范围内的压力。通常，如在25℃的温度和1巴(绝对值)的压力下会主要是液相的该部分的重整器流出物(即“重整产物”)包含≤0.01重量％的硫例如≤0.001重量％，30体积％至50体积％的链烷烃，5体积％至10体积％的环烷烃和45体积％至60体积％的芳族烃。重整产物包含≥50重量％的c
5+
烃例如≥75重量％、例如≥90重量％、或≥95重量％；和通常≥50重量％的c
6+
烃例如≥75重量％、例如≥90重量％、或≥95重量％。
[0081]
来自催化重整方法的流出物的重整产物部分通常包括没有芳族环的轻馏分、一种或多中期望的馏分(例如二甲苯或其它单一芳族化合物)和各种重质化合物。可使用多个分离级来将期望的单环芳族产物与轻馏分和重质化合物分离。随着去除期望的单环化合物，可形成一种或多种底部物馏分。在一些方面，可使用多个分离级来产生单环芳族化合物的期望料流。这导致多种不同的底部物馏分，包括至少一种重质芳族化合物底部物馏分。
[0082]
图1显示进行催化重整和从重整器流出物分离各种产物的代表性工艺流程的实例。在图1中，催化重整器110用于重整原料105以形成重整产物料流115。用于催化重整器110的合适原料105的实例可为石脑油沸腾范围进料，例如直流或直馏馏分重质石脑油馏分。然后可在一系列级中分离重整产物以产生各种产物。在图1中显示的实例中，重整产物115在分离级120中初始分离以形成包括苯、甲苯和任选的重整产物115中任何较低沸点组分的料流122。分离级120还形成第一较高沸点馏分125，将其通入第二分离级130。第二分离级130将第一较高沸点馏分125分离成二甲苯料流132和第二较高沸点馏分135。在一些方面，至少一部分的第二较高沸点馏分135可用作芳族底部物馏分137以形成含烃流体。在这样的方面，芳族底部物馏分137可称作“第二级底部物”馏分。供选择地，第二较高沸点馏分135可通入第三分离级140以形成第三塔顶馏分142和第三较高沸点馏分145。第三塔顶馏分
142和第三较高沸点馏分145的组成可取决于期望的芳族产物的类型。在一些方面，第三塔顶馏分142可对应于c9–c11
馏分，使得第三较高沸点馏分145对应于主要含有具有200℃或更高沸点的化合物的馏分。在其它方面，第三塔顶馏分142可对应于c9馏分，使得第三较高沸点馏分145还包括c
10
和c
11
化合物。在任何以上方面，至少一部分的第三较高沸点馏分145可用作芳族底部物馏分147用于形成含烃流体。在这样的方面，芳族底部物馏分147可称作“第三级底部物”馏分。
[0083]
任选地，第三较高沸点馏分145可通入第四分离级以形成第四塔顶产物142和第四芳族底部物馏分147。任选地，至少一部分的第四芳族底部物馏分147(例如“第四级底部物”馏分)可用作含烃流体。任选地，第三较高沸点馏分145可通入第四分离级150以形成第四塔顶产物152和第四芳族底部物馏分157。任选地，至少一部分的第四芳族底部物馏分157(例如“第四级底部物”馏分)可用作含烃流体。
[0084]
含烃流体，例如是或者来源于如指出的重整产物的含烃流体，可替代图2中管线j的工作流体的至少一部分，例如作为起动流体直至方法使足够的工作流体在分离器h中分离以供应管线j。现在将更详细地描述代表性工作流体。本发明不限于这些工作流体，并且该描述不应解释为排除在本发明的更宽范围内的其它工作流体。
[0085]
工作流体
[0086]
工作流体通常包含多环化合物的混合物。环可为芳族或非芳族的，并且可含有各种取代基和/或杂原子。例如，工作流体可以≥40.0重量％、≥45.0重量％、≥50.0重量％、≥55.0重量％、或≥60.0重量％的量含有环化合物，基于工作流体的重量。在某些方面，例如通过一个或多个分离从加氢处理器流出物获得至少一部分工作流体。这可如美国专利号9,090,836中公开的进行，该专利通过引用完全并入本文。可使用常规的工作流体，但是本发明不限于此。合适的工作流体包括公开于美国专利申请公开号2020-006304和p.c.t.专利申请公开号wo2018-111577的那些。
[0087]
通常，工作流体包含芳族烃，例如≥25.0重量％、≥40.0重量％、或≥50.0重量％、或≥55.0重量％、或≥60.0重量％的芳族烃，基于工作流体的重量。芳族烃可包括例如一种、两种和三种环芳族烃化合物。例如，工作流体可包含≥15重量％的2-环和/或3-环芳族化合物，基于工作流体的重量，例如≥20重量％、或≥25.0重量％、或≥40.0重量％、或≥50.0重量％、或≥55.0重量％、或≥60.0重量％。使用包含具有2-环和/或3-环的芳族烃化合物的工作流体是有利的，因为含有这些化合物的工作流体通常表现出明显的s
bn
。
[0088]
工作流体通常具有a.s.t.m.d86 10％蒸馏点》60℃和90％蒸馏点《425℃例如《400℃。在某些方面，工作流体具有初沸点≥130℃(266
°
f)且终沸点≤566℃(1050
°
f)的实沸点分布。在其它方面，工作流体具有初沸点≥150℃(300
°
f)且终沸点≤430℃(806
°
f)的实沸点分布。在再其它方面，工作(流体)具有初沸点≥177℃(350
°
f)且终沸点≤425℃(797
°
f)的实沸点分布。可例如通过常规的方法例如a.s.t.m.d7500的方法来测定实沸点分布(大气压下的分布)。当终沸点大于标准中规定的沸点时，可通过外推法确定实沸点分布。特定形式的工作流体具有初沸点≥130℃且终沸点≤566℃的实沸点分布和/或包含≥15重量％的两个环和/或三个环的芳族化合物。
[0089]
二维气相色谱法(2d gc)可用于表征工作流体和/或规定的含烃流体(或甚至焦油或焦油馏分)的组成(包括环等级)。根据这个方法，样品进行两个顺序的色谱分离。第一分
离是通过第一或主要分离柱的部分分离。然后将部分分离的组分注入第二或次要柱，其中它们进行进一步分离。两个柱通常具有不同的选择性从而实现期望的分离程度。2d gc的实例可见于美国专利号9,777,227和美国专利号5,169,039，其通过引用完全并入本文。
[0090]
本文描述的2d gc测量使用配置有入口、柱和检测器的agilent 6890气相色谱(agilent technology，特拉华州威尔明顿)。使用具有八瓶托盘自动进样机的分配(split)/无分配入口系统。二维毛细管柱系统使用非极性第一柱(bpx-5，30米，0.25mm i.d.，1.0μm膜)和极性(bpx-50，2米，0.25mm i.d.，0.25μm膜)第二柱。两个毛细管柱从德克萨斯州奥斯汀sge inc.获得。在这两个柱之间安装环状单喷射热调节组件(zoex corp.，内布拉斯加州林肯)，其为液氮冷却的“阱释放”双喷射热调节器。火焰离子化检测器(fid)用于信号检测。在300℃下从入口以25:1分配比注入1.0微升样品。载气流基本上恒定为2.0ml/min。编程烘箱从60℃保持0分钟和3.0℃/分钟增量至390℃保持0分钟。总gc运行时间为110分钟。调节阶段为10秒。检测器的取样速率为100hz。使用商用程序(“transform”(research systems inc.科罗拉多州波尔得)来进行2d gc数据的定量分析。
[0091]
再次参照图2，提供焦油进料a例如热解焦油进料例如sct进料用于与工作流体j组合以促进焦油加氢处理。现在将关于包含一种或多种sct的焦油进料更详细地描述发明的方面。本发明不限于sct进料或任何特定sct，并且该描述不应解释为排除在本发明的更宽范围内的任何其它焦油进料。
[0092]
sct和通过蒸汽裂解制备sct
[0093]
蒸汽裂解器流出物通常是包含热解焦油及其前体、分子氢和通常还包含至少一些未反应进料的混合物。sct通常包含≥90重量％的具有常压沸点≥290℃的蒸汽裂解器流出物的那部分。sct通常具有至少约550
°
f+(～288℃+)例如1050
°
f+的沸点，并可以是从蒸汽裂解器流出物分离的非沸腾残余物。sct可具有至少约550
°
f(～288℃)的t5沸点(5重量％将汽化掉的温度)。sct的终沸点通常为约1450
°
f(～788℃)或更小。可通过例如astm d2892确定sct沸点和/或部分(fractional)重量蒸馏点(当适用时)。虽然热解焦油例如sct可称作“热解燃料油”并可用作相对低价值燃料油和/或燃料油共混油料，但是本领域技术人员将领会术语“燃料油”还涵盖不含有热解焦油的组合物，例如瓦斯油例如蒸汽裂解器瓦斯油。
[0094]
现在将更详细地描述包括通过蒸汽裂解来生产sct的发明的方面。本发明不限于这些方面，并且该描述不应解释为排除在本发明的更宽范围内的焦油生产的其它方面，例如不包括蒸汽裂解的那些。
[0095]
蒸汽裂解
[0096]
蒸汽裂解厂通常包含用于生产蒸汽裂解器流出物的炉设施和用于从蒸汽裂解器流出物去除多种产物和副产物例如轻质烯烃和热解焦油的回收设施。炉设施通常包括多个蒸汽裂解炉。蒸汽裂解炉通常包括两个主要区段：对流段和辐射段，辐射段通常含有火焰加热器。将来自火焰加热器的烟道气从辐射段传递至对流段。烟道气流过对流段并然后被导离至例如用于去除燃烧副产物例如no
x
的一个或多个处理。将烃组合物(即包含烃的组合物)引入位于对流段中的管状盘管(对流盘管)。还将蒸汽组合物(即包含蒸汽的组合物)引入对流盘管，在对流盘管中它与烃组合物合并以产生蒸汽裂解进料。通过烟道气的间接加热和通过蒸汽的直接加热导致至少一部分的蒸汽裂解进料的烃组合物气化。
[0097]
一种合适的蒸汽裂解进料包含≥1.0重量％、例如≥10重量％、例如≥25.0重量％、或≥50.0重量％(基于蒸汽裂解进料的重量)的烃组合物，其在环境温度和大气压力下主要处于液相和/或固相，例如≥50重量％的烃组合物在25℃的温度和1巴(绝对值)的压力下处于液相和/或固相，例如≥75重量％、或≥90重量％。在某些方面，烃组合物包括≥10.0重量％、例如≥50.0重量％、例如≥90.0重量％(基于烃的重量)的以下中一种或多种：石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、含蜡渣油、常压渣油、渣油混合物或原油；包括包含≥0.1重量％沥青质的那些。烃组合物可包括非挥发组分，例如≥1重量％的非挥发组分，基于烃的重量，例如≥5重量％、或≥25重量％或在5重量％至50重量％的范围内。烃组合物可具有至少约600
°
f(315℃)、通常大于约950
°
f(510℃)、通常大于约1100
°
f(590℃)、例如大于约1400
°
f(760℃)的标准终沸点。标准终沸点意为99.5重量％的特定样品已达到它的沸点的温度。烃组合物可包括原油，例如(i)包含烃和(ii)含有基于原油的重量≥5重量％的非挥发性组分的原油。
[0098]
在某些方面，烃组合物包含原油并且用于重整的石脑油进料与原油分离。虽然这些可为相同的原油，例如从原油的相同来源获得的每种，但是这不是必需的。因为本发明的优点是响应于局部效率和经济优点，可在不同位置由不同进料生产石脑油和sct。可在相同或不同的位置进行石脑油进料的分离、石脑油重整、sct生产和sct加氢处理。
[0099]
在蒸汽裂解进料的烃组合物包含原油或来源于原油的料流的方面，蒸汽裂解炉可具有与其集成的至少一个气/液分离装置(有时称作闪蒸罐或闪蒸鼓)。常规的气/液分离装置可用于做到这一点，虽然本发明不限于此。这样的常规的气/液分离装置的实例包括美国专利号7,138,047；7,090,765；7,097,758；7,820,035；7,311,746；7,220,887；7,244,871；7,247,765；7,351,872；7,297,833；7,488,459；7,312,371；6,632,351；7,578,929和7,235,705中公开的那些，其通过引用完全并入本文。
[0100]
含有气化的烃的蒸汽裂解进料例如来自气-液分离器塔顶或来自接收气-液分离器塔顶物的对流盘管，通过交叉管道从对流盘管转移至位于辐射段的一个或多个管状盘管(“辐射盘管”)。在辐射盘管中蒸汽裂解进料的间接辐射加热导致至少一部分蒸汽裂解进料的烃组合物在存在蒸汽组合物的情况下裂解。可使用多于一个蒸汽裂解炉，并这些可(i)并联操作，其中一部分的蒸汽裂解进料转移至多个炉中的每个和/或(ii)串联操作，其中至少第二炉位于第一炉的下游，使用该w第二炉例如用于裂解第一炉的蒸汽裂解器流出物中任何未反应的蒸汽裂解进料。
[0101]
可使用常规的烃组合物、蒸汽组合物、蒸汽裂解进料和蒸汽裂解方法，但本发明不限于此。合适的组合物、进料和方法例如公开于美国专利申请公开号2020-006304和p.c.t.专利申请公开号wo2018-111577，其通过引用完全并入本文。将蒸汽裂解器流出物从辐射段导出并急冷，通常使用水和/或急冷油。将急冷的蒸汽裂解器流出物(“急冷流出物”)从炉设施导离至回收设备，用于蒸汽裂解进料的已反应和未反应组分的分离和回收。
[0102]
除了sct，急冷的蒸汽裂解器流出物通常包含(i)包含例如乙炔、乙烯、丙烯、丁烯中一种或多种的主要为气相的组分，和(ii)包含例如c
5+
烃及其混合物的主要为液相的组分。回收设施通常包括至少一个分离级，例如用于从急冷流出物分离以下一种或多种：轻质烯烃、蒸汽裂解器石脑油、蒸汽裂解器瓦斯油、sct、水、轻质饱和烃、分子氢等。液相产物通常在一个或多个分离级中从急冷的流出物或由此衍生的料流分离。可在分离级中使用常规
的分离设备，例如一种或多种闪蒸鼓、分馏器、水急冷塔、间接冷凝器等，例如描述于美国专利号8,083,931的那些，该专利通过引用完全并入本文。
[0103]
在某些方面，可在一个或多个分离级中例如作为来自一个或多个焦油鼓或初级分馏器的底部物料流从急冷流出物去除sct。例如，sct可例如从scgo料流和/或蒸汽裂解器的初级分馏器的底部物料流获得，从闪蒸鼓底部物(例如位于热解炉下游和初级分馏器上游的一个或多个闪蒸鼓的底部物)获得，或它们的组合。例如，焦油料流可为初级分馏器底部物和焦油分离鼓底部物的混合物。
[0104]
现在将更详细地描述代表性sct。本发明不限于这些sct，并且该描述不意味着排除在本发明的更宽范围内的其它热解焦油的处理。
[0105]
代表性蒸汽裂解器焦油
[0106]
在某些方面，sct作为来自焦油分离鼓和/或初级分馏器的底部物料流获得。通常这样的底部物料流包含≥90.0重量％sct，基于底部物料流的重量，例如≥95.0重量％、例如≥99.0重量％。这样的底部物料流重量的余量的大于90重量％(例如不是sct的料流的部分，如果存在)通常是微粒。sct可具有例如沸点范围≥约550
°
f(290℃)并可包含具有碳原子数≥约15的分子和它们的混合物。
[0107]
在某些方面，sct具有以下中的一种或多种：(i)硫含量在0.5重量％至7.0重量％的范围内，基于sct的重量；(ii)th含量在5.0重量％-40.0重量％的范围内，基于sct的重量；(iii)15℃下密度在1.01g/cm3至1.19g/cm3的范围内，例如在1.07g/cm3至1.18的范围内，例如g/cm3；和(iv)50℃粘度≥200cst，例如≥600cst、例如≥1.0
×
103cst、或≥1.0
×
104cst、或≥1.0
×
105cst、或≥1.0
×
106cst、或≥1.0
×
107cst，如通过a.s.t.m.d445测定。供选择地或另外，sct可具有以下中的一种或多种：初(标准)沸点≥290℃，api重度(在15.8℃的温度下测量)为≤8.5
°
、例如≤8.0
°
或≤7.5
°
；50℃粘度在200cst至1.0
×
107cst的范围内，例如1
×
103cst至1.0
×
107cst；in》80；和不溶物含量≥0.5重量％、例如≥1重量％、例如≥2重量％、或≥4重量％、或≥5重量％、或≥10重量％。特定sct具有标准沸点≥290℃，15℃下的粘度≥1
×
104cst和密度≥1.1g/cm3。
[0108]
sct进料可包含一种sct或sct的混合物，和任选其它组合物例如蒸汽裂解器瓦斯油。然而，在某些方面，sct进料包含≥50重量％的一种sct，例如≥75重量％、例如≥90重量％、或≥99重量％。当sct是混合物时，通常的是至少70重量％的混合物具有的初沸点为至少290℃，并且包括。当混合物包含第一和第二热解焦油(其中一种或多种任选为sct)时，≥90重量％的第二热解焦油任选地具有初沸点≥290℃。在蒸汽裂解进料不含有可察觉量的硫的方面，sct可包含≤0.5重量％硫，例如≤0.1重量％，例如≤0.05重量％硫，基于sct的重量。
[0109]
通常，sct含有烯属烃，其在加氢处理条件下有助于sct反应性(例如倾向使加氢处理反应器结垢)。可进行一种或多种热处理来降低sct进料的(或sct的)烯烃含量，例如降低到基于sct进料的重量≤10.0重量％、例如≤5.0重量％、例如≤2.0重量％的量。更特别地，热处理可降低(i)sct进料中乙烯基芳族化合物的量和/或(ii)并入乙烯基芳族化合物的sct进料中聚集物的量至≤5.0重量％，例如≤3重量％，例如≤2.0重量％，基于sct进料的重量。
[0110]
焦油热处理、固体去除和焦油-流体混合物
[0111]
现在将参照图2和3更详细地描述热处理和固体去除的某些形式。本发明不限于这些方面，并且该描述不意为排除在本发明的更宽范围内的其它热处理，例如不使用热处理和/或固体去除级的那些。
[0112]
热处理焦油以降低其反应性可在冷焦油再循环方法中以一些小的修改来完成，例如通过降低冷焦油回到方法中的流量，如以下进一步描述的。热处理动力学建议200℃至300℃的反应温度与几分钟例如2min至》30min的停留时间有效降低焦油反应性。热处理温度越高，热处理反应时间或停留时间可越短。例如，在300℃下，2-5分钟的停留时间可以是足够的。在250℃下，约～30min的停留时间产生反应性的类似降低。压力对热处理动力学具有很小的影响并因此可在环境压力下或向本文公开的焦油改质方法进料的焦油分离方法的出口压力下进行热处理。可使用常规的热处理，但是本发明不限于此。合适的热处理公开于美国专利申请公开号2020-006304和p.c.t.专利申请公开号wo2018-111577。
[0113]
虽然可通过焦油-流体混合物的热处理降低sct进料反应性，但是通常在形成焦油-流体混合物之前进行sct进料(或sct进料中单独sct)的热处理。在某些方面，在sct热处理期间(例如在焦油分离鼓中sct均热期间)用于粘度降低所使用的含烃流体和/或工作流体的量控制为≤10重量％，基于sct和(一种或多种)流体的总重量。
[0114]
图3示意显示在存在含烃流体和工作流体的情况下用于加氢处理sct进料的系统和方法。系统和方法包括sct进料预处理级，包括(i)焦油分离鼓61和相关的阀(v1–v3
)、导管56-59和62、泵64和热交换器55用于热处理sct进料，和(ii)一个或多个固体去除(例如不溶物去除)级600。
[0115]
通过调节阀v
1-v3以实现预定sct温度持续预定停留时间来进行热处理从而实现预定量的预定sct进料的反应性(例如预定溴值)。例如，sct进料可维持在20℃-360℃、或200℃-250℃、或225℃-275℃的温度范围内持续在2-30分钟、例如2至5分钟、或5至20分钟或10至20分钟范围内的时间。在某些方面，在200℃-300℃、通常250℃-280℃的温度范围中进行热处理持续在2-15分钟范围内的时间。在其它方面，在约(i)300℃+/-60℃、例如300℃+/-50℃、例如300℃+/-25℃、或300℃+/-10℃、或(ii)250℃+/-60℃、例如250℃+/-50℃、例如250℃+/-25℃、或250℃+/-10℃范围内的温度下进行热处理持续在2-15分钟范围内的时间。
[0116]
可在温度和停留时间的预定条件下进行规定的热处理从而实现焦油-流体混合物预定的溴值(“bn”)为≤18bn。
[0117]
虽然通常在一个或多个焦油鼓和相关的管道中进行sct热处理，但是本发明不限于此。例如，当热处理包括均热时，可至少部分在一个或多个均热鼓和/或与例如(i)从热解流出物分离热解焦油和/或(ii)传递热解焦油至加氢处理相关的容器、导管和其它设备(例如分馏器、水急冷塔、间接冷凝器)中进行均热。热处理的位置不是关键的。可在任何方便的位置例如在从热解流出物焦油分离之后和在加氢处理之前，例如焦油鼓的下游和混合热处理的焦油与工作流体的上游进行热处理。
[0118]
在图3中显示的热处理的形式，经由管线60将来自蒸汽裂解器炉设施的急冷流出物传导至焦油分离鼓61。经由管线54从该鼓去除裂解气体。sct在该鼓的下部区域(如显示的引导(boot)区域)中冷凝，并且经由管线62将抽出的sct料流从该鼓导离至泵64。可以在管线62中包括用于从sct料流去除大的固体(例如≥10,000μm直径)的过滤器(图中未显
示)。在泵64之后，从抽出的料流分成第一再循环料流58和第二再循环料流57。第一和第二再循环料流组合，经由管线59再循环至鼓61。提供一个或多个热交换器55用于例如用水冷却管线57(已显示)和65(未显示)中的sct。如果需要，管线56提供工作流体的任选稀释剂(flux)。阀v1、v2和v3调节导向第一再循环料流、第二再循环料流和经由管线65传导至固体分离(级600)的料流的抽出料流的量。可使管线58、59和62隔热以维持sct的温度在用于热处理的期望温度范围内。可通过提高通过阀v1和v2的sct流量来提高热处理时间，这使鼓61中的sct液面从初始水平例如l1朝向l2升高。
[0119]
如图3的方面中显示，热处理的(且较低反应性的)sct导入固体去除级600。sct进料通过管线66传输至如显示的加氢处理设施。经由管线67将从sct去除的固体导离。可使用常规的固体去除级，但是本发明不限于此。合适的固体去除级公开于例如p.c.t.专利申请公开号wo2018-111577、美国专利申请公开号2015-0361354，其通过引用完全并入本文。例如，可在80℃-100℃范围内的温度下使用离心从焦油-流体混合物去除固体。
[0120]
当固体去除级600包括至少一个离心时，在sct进料已与至少部分的工作流体和/或至少部分的含烃流体(即焦油-流体混合物中那些流体的总量的至少一部分)组合之后通常进行离心。参照图2，可获得充足的工作流体用于有效的离心，这通常可在稳态操作期间作为经由管线j从分离级h的再循环获得。现在参照图3，可经由管线310和56(为了简化，在图3中没有显示这些管线的连接)作为来自分离器280的中间馏分再循环获得工作流体。在当足够再循环不可用的时间段期间，例如在从一种sct进料改变为另一种期间，或在加氢处理启动期间，可经由管线56引入足够量的含烃流体以促进有效的离心。可以使用任何合适的离心机，包括可从alfa laval得到的那些工业规模离心机。离心机的进料可以是包含工作流体和焦油组合物(热处理的焦油)的焦油-流体混合物。控制工作流体的量，使得在离心分离温度下(通常50℃至120℃、或60℃-100℃、或60℃-90℃)焦油-流体混合物的密度与期望的进料密度(在80℃至90℃下1.02g/ml至1.06g/ml)基本上相同。
[0121]
继续参照图3，经由管线65通过阀v3将热处理的焦油料流导入固体去除级600。sct进料经由管线66导至储存和/或规定的加氢处理。在离心分离过程中去除的至少一部分固体经由管线67导离，例如用于储存或进一步处理。如果在固体去除级之前向sct进料添加比形成焦油-流体混合物所需更少的工作流体或含烃流体，则可经由管线310向部分形成的焦油-流体混合物添加另外的工作流体和/或可经由管线330添加另外的含烃流体。
[0122]
用于加氢处理的焦油-流体混合物中工作流体和sct进料的相对量通常在约20.0重量％-约95.0重量％的焦油和约5.0重量％-约80.0重量％的工作流体的范围内，基于焦油-流体混合物的重量。例如，在加氢处理期间工作流体和焦油的相对量可在(i)约20.0重量％至约90.0重量％的焦油和约10.0重量％至约80.0重量％的工作流体或(ii)约40.0重量％-90重量％的焦油和约10.0重量％-约60.0重量％的工作流体的范围内。在一种实施方案中，工作流体：焦油重量比可为≥0.01，例如在0.05至4.0的范围内，例如在0.1至3.0或0.3至1.1的范围内。焦油-流体混合物可包含例如(i)约20.0重量％至约90.0重量％的sct进料和约10.0重量％至约80.0重量％的工作流体或(ii)约40.0重量％-90.0重量％的sct进料和约10.0重量％-约60.0重量％的工作流体，所述重量百分比基于焦油-流体混合物的重量。在某些方面，焦油：工作流体重量比可为1.0或更大，例如直至10。
[0123]
在某些方面，在中间加氢处理条件下在主要加氢处理反应器(图2的反应器g，对应
于图3的反应器100)中加氢处理之前焦油-流体混合物进行另外的工艺以进一步降低反应性。这些另外的工艺共同称作“预处理”并包括在保护反应器(图2的反应器d1和d2，对应于图3的反应器704a和704b)中并在预处理反应器(图2的反应器f，对应于图3的反应器400)中预处理加氢处理，然后在中间加氢处理反应器100中另外的加氢处理。
[0124]
现在将参照图3更详细地描述保护反应器的某些形式和预处理反应器的某些形式。本发明不限于这些方面，并且该描述不应解释为排除不包括保护和和/或预处理反应器的发明的其它方面。
[0125]
代表性保护反应器和预处理反应器
[0126]
使用保护反应器(例如图3中的704a、704b)来保护下游反应器免于从反应烯烃和固体结垢。在优选的配置中(图2中说明的)，两个保护反应器以交替模式运行-一个在线，另一个离线，例如用于催化剂更换和/或再生。当保护反应器之一表现出压降的不期望提高时，使其离线，使得可对其进行维护并使其恢复到用于继续保护反应器操作的条件。可例如通过替换反应器填充物和替换或再生反应器的内部物(包括催化剂)来进行离线时的恢复。可使用多个(在线)保护反应器。虽然可串联地布置保护反应器，但是对于至少两个保护反应器而言更通常并联布置，如在图3中。可使用常规的保护反应器，例如公开于p.c.t.专利申请公开号wo2018/11157的那些，但是本发明不限于此。
[0127]
如显示的，将管线310的焦油-流体混合物传导至第一预加热器70用于预加热，并将预加热的混合物经由导管370传导至补充预加热级90。补充预加器级90可为例如火焰加热器。从导管265获得再循环的处理气体，并且如果必要，将再循环的处理气体与通过导管131供应的新鲜的处理气体混合。将处理气体经由导管20传导通过第二预加热器360，然后经由导管80传导至补充预加热级90。
[0128]
预加热的焦油-流体混合物(来自管线380)与预处理的处理气体(来自管线390)组合并然后经由管线410传导至保护反应器入口歧管700。可使用混合装置(未显示)用于在保护反应器入口歧管700中组合预加热的焦油-流体混合物与预加热的处理气体。保护反应器入口歧管将组合的焦油-流体混合物和处理气体经由保护反应器入口阀702a(显示为打开)和702b(显示为关闭)的适当配置引导至在线保护反应器例如704a。说明了离线保护反应器704b，其可与预处理入口歧管通过关闭的阀702b和反应器704b的出口下游的第二隔离阀(未显示)隔开。当使反应器704b在线时，还可使在线反应器704a离线，并与该方法隔开。通常按顺序(一个接一个)使反应器704a和704b离线，使得704a或704b中一个在线而另一个离线，例如用于再生。经由保护反应器出口歧管706和管线708将来自在线保护反应器(一个或多个)的流出物传导至进一步的下游方法。
[0129]
保护反应器可在保护反应器加氢处理条件下操作以实现通常1.5至6个月的运行周期。通常，保护反应器条件包括温度在200℃-300℃、更通常200℃至280℃、或250℃至280℃、或250℃至270℃、或260℃至300℃的范围内；总压力在1000psia-绝对值(psia)-1,600psia、通常1300psia至1,500psia的范围内，空速(“whsv”)在5hr-1
至7hr-1
的范围内。保护反应器含有催化有效量的至少一种加氢处理催化剂。通常，反应器的上游床包括至少一种具有脱金属活性的催化剂(例如相对大孔隙的催化剂)以捕获进料中的金属。反应器中位于进一步下游的床通常含有至少一种具有烯烃饱和活性的催化剂，例如含有ni和/或mo的催化剂。
[0130]
如图3中显示，将来自保护床的焦油-流体混合物传导至预处理反应器400用于加氢处理。通常在预处理加氢处理条件下进行预处理加氢处理以产生预处理加氢处理其(预处理器)流出物。
[0131]
在某些方面，在位于至少一个预处理反应器中的至少一个加氢处理区域中进行预处理加氢处理。预处理反应器可采用常规加氢处理反应器的形式，但是本发明不限于此。合适的预处理反应器和工艺条件公开于美国专利申请公开号20200063046和p.c.t.专利申请公开号wo2018/11157。
[0132]
代表性预处理加氢处理条件包括例如以下中的一种或多种：t
pt
≥150℃，例如≥200℃但小于ti(例如t
pt
≤t
i-10℃，例如t
pt
≤t
i-25℃，例如t
pt
≤t
i-50℃)，总压力p
pt
为≥8mpa但小于pi，whsv
pt
≥0.3hr-1
并大于whsvi(例如whsv
pt
》whsvi+0.01hr-1
，例如≥whsvi+0.05hr-1
，或≥whsvi+0.1hr-1
，或≥whsvi+0.5hr-1
，或≥whsvi+1hr-1
，或≥whsvi+10hr-1
或更大)，和分子氢消耗速率在150(s m3/m3)-约400sm3/m3(845scf/bbl至2250scf/bbl)的范围内但小于中间加氢处理的分子氢消耗速率。预处理加氢处理条件通常包括t
pt
在260℃-300℃的范围内；whsv
pt
在1.5hr-1-3.5hr-1
的范围内，例如2hr-1
至3hr-1
；p
pt
在6mpa-13.1mpa的范围内和分子氢消耗速率在100scf/bbl(18sm3/m3)-600scf/bbl(107s m3/m3)的范围内。为了实现期望的分子氢分压，供应的分子氢的量通常在约300scf/bbl(53s m3/m3)至1000scf/bbl(178s m3/m3)的范围内。
[0133]
通常，在催化有效量的至少一种具有烃加氢处理活性的催化剂的存在下进行在预处理反应器的至少一个加氢处理区中的预处理加氢处理。例如，催化有效量加氢处理催化剂(一种或多种)可位于至少一个催化剂床例如区域415中的床。可以将另外的催化剂床例如416、417等与催化剂床415串联连接，任选地与在床之间提供的使用来自导管80的处理气体的中间冷却(未显示)连接。
[0134]
可使用常规的加氢处理催化剂用于在工作流体的存在下加氢处理焦油料流，例如用于在残油和/或重油加氢处理中使用而规定的那些，但是本发明不限于此。合适的加氢处理催化剂包括包含(i)一种或多种块体(bulk)金属和/或(ii)在载体上一种或多种金属的那些。金属可处于元素形式或处于化合物的形式。在一种或多种实施方案中，加氢处理催化剂包括来自元素周期表(列表如periodic chart of the elements，the merck index,merck&co.,inc.，1996)第5至10族中任一族的至少一种金属。这样的催化金属的实例包括但不限于钒、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钴、镍、钌、钯、铑、锇、铱、铂或它们的混合物。供选择地或另外地，催化剂可为具有或没有粘合剂的块体多金属加氢处理催化剂。催化剂可为块体三金属催化剂，其包含两种第8族金属优选ni和co和一种第6族金属优选mo。合适的催化剂公开于例如美国专利号9,777,227。
[0135]
在某些实施方案中，催化剂包括以下中的一种或多种：kf860，可从albemarle catalysts company lp,houston tex得到；catalyst例如20，可从相同来源得到；催化剂，可从criterion catalysts and technologies,houston tex.得到，例如dc-2618、dn-2630、dc-2635和dn-3636中的一种或多种；catalyst，可从相同来源得到，例如dc-2532、dc-2534和dn-3531中的一种或多种；和fcc预处理催化剂，例如dn3651和/或dn3551，可从相同来源得到。然而，本发明不仅限
于这些催化剂。
[0136]
在图3中未显示的某些方面，从预处理器流出物分离液体和蒸气部分。将蒸气部分改质以去除杂质例如硫化合物和轻质链烷烃，并且改质的蒸气可再循环作为处理气体用于在一个或多个加氢处理反应器100、400和500中使用。液体部分经由管线110传导至中间加氢处理反应器100(对应于图2中的反应器g)。在其它方面，如图3中显示，将整个预加热器流出物从反应器400经由管线110导离用于在反应器100中整个预处理器流出物的中间加氢处理。通常，足够的分子氢将保留在预处理流出物中用于反应器100中预处理器焦油-流体混合物的中间加氢处理。
[0137]
代表性中间加氢处理反应器
[0138]
在某些方面，在位于反应器100中的至少一个催化加氢处理区域中进行中间加氢处理，所述反应器可具有常规加氢处理反应器的形式。用于中间加氢处理的合适的反应器和工艺条件公开于美国专利申请公开号20200063046和p.c.t.专利申请公开号wo2018/11157。
[0139]
通常，在存在催化有效量的至少一种具有烃加氢处理活性的催化剂的情况下在至少一个加氢处理区域中进行中间加氢处理。可从规定用于在预处理加氢处理中使用的相同催化剂中选择催化剂。例如，在位于至少一个催化剂床例如区域115的床中的催化有效量加氢处理催化剂(一种或多种)的存在下进行中间加氢处理。可以将另外的催化剂床例如116、117等与催化剂床115串联连接，任选地与在床之间提供的使用来自导管80的处理气体的中间冷却(未显示)连接。将加氢处理的流出物经由管线120从反应器100导离。通常，中间加氢处理条件包括ti》400℃，例如在300℃-500℃的范围内，例如350℃至430℃、或350℃至420℃、或360℃至420℃、或360℃至410℃；和whsvi在0.3hr-1-20hr-1
或0.3hr-1
至10hr-1
的范围内。对于中间加氢处理条件而言还通常包括在加氢处理过程中分子氢分压≥2.75mpa、例如≥3.5mpa、例如≥6mpa、或≥8mpa、或≥9mpa、或≥10mpa，虽然在某些方面其为≤14mpa，例如≤13mpa或≤12mpa。pi通常在4mpa-15.2mpa的范围内，例如6mpa至13.1mpa。通常，whsvi为≥0.5hr-1
，例如≥1.0hr-1
，或供选择地≤5hr-1
，例如≤4hr-1
或≤3hr-1
。供应至在中间加氢处理条件下操作的中间加氢处理级的分子氢的量通常为1000scf/bbl(178s m3/m3)至10000scf/bbl(1780s m3/m3)，例如以实现期望的分子氢分压。例如，可在3000scf/bbl(534s m3/m3)-5000scf/bbl(890s m3/m3)的范围内提供分子氢。中间加氢处理条件还可包括分子氢消耗速率在350scf/bbl(62s m3/m3))至约1500scf/b(267s m3/m3)的范围内，例如在约1000scf/bbl(178s m3/m3)至1500scf/bbl(267s m3/m3)的范围内、或约1600scf/bbl(285s m3/m3)至3200scf/bbl(570s m3/m3)。
[0140]
再次参照图3，将加氢处理器流出物经由管线120从反应器100导离。当第二和第三预加热器(360和70)是热交换器时，导管120中热的加氢处理器流出物可通过间接热交换分别用于预加热焦油/工作流体和处理气体。在该任选的冷却之后，将加氢处理器流出物传导至分离级130用于根据具体情况从加氢处理器流出物或冷却的加氢处理器流出物分离总蒸气产物(例如杂原子蒸气、气相裂解产物、未使用的处理气体等)和总液体产物(“tlp”)。总蒸气产物经由管线200传导至改质级220，该改质级通常包含例如一个或多个胺塔。新鲜的胺经由管线230传导至级220，其中富胺经由管线240导离。再生的处理气体经由管线250从级220导离，在压缩机260中压缩，并经由管线265、20和21传导用于在主要的加氢处理反应
器100中和任选在再处理加氢处理反应器500中再循环和再使用。
[0141]
来自分离级130的tlp通常包含加氢处理的sct，例如≥10重量％的加氢处理的sct，例如≥50重量％、或≥75重量％、或≥90重量％。tlp任选地含有非焦油组分，例如具有实沸点范围与工作流体(例如未反应的工作流体)的实沸点范围基本上相同的烃。虽然tlp是相对于热解焦油进料的改进产物，并且是“原样(as-is)”可用的共混油料，但是通常有益的是进行进一步处理。
[0142]
在图3中说明的方面，来自分离级130的tlp经由管线270传导至进一步分离级280，例如用于从tlp分离以下中一种或多种：加氢处理的sct、另外的蒸气和至少一种适合用作再循环经由管线56和/或320作为工作流体或工作流体的组分的料流(“中间馏分”)310。顶部物料流(例如蒸气)经由管线290从分离级280导离。通常，经由管线134导离的底部物料流包含》50重量％的加氢处理的sct，例如≥75重量％，例如≥90重量％，或≥99重量％；并通常占从反应器100抽出的tlp的大约40重量％，和通常sct进料的约67重量％。
[0143]
任选地，调节分离级280来改变中间馏分310的沸点分布，从而具有工作流体期望的性质，例如(i)实沸点分布具有初沸点≥177℃(350
°
f)和终沸点≤566℃(1050
°
f)和/或(ii)s
bn
≥100，例如≥120，例如≥125，或≥130。通常，中间馏分310是工作流体的至少10重量％，例如≥25重量％，例如≥50重量％。通常70重量％至85重量％的中间馏分再循环至方法，例如作为至少一部分的工作流体。焦油-流体混合物中再循环的中间馏分的量通常为40重量％，基于焦油-流体混合物的重量，但是范围可例如20重量％-50重量％，或30重量％-45重量％。
[0144]
在某些方面使用规定的含烃流体代替方法中各时间和位置的工作流体，例如通过经由管线56和/或330中的一个或多个将规定的含烃流体引入方法；在其它位置(未显示)例如引入管线65、380、700、706、708和270；和/或引入塔130和/或280例如作为回流。通过在这些位置中的一个或多个引入规定的含烃流体，可使用规定的含烃流体生产焦油-流体混合物的大部分或甚至全部。虽然可在启动时在一个或多个的指示的位置引入规定的含烃流体，例如作为起动流体，但这不是这样做是有利的的唯一的时间。已经发现当(i)sct进料发生明显改变，即会导致稳态工作流体组成不利的改变，例如工作流体芳族化合物含量降低的sct进料的改变时；和/或(ii)当期望将稳态工作流体转向更有效或更高价值的用途，例如用于馏出物共混和/或销售时，有利的是在一个或多个指示的位置引入规定的含烃流体。已经发现至少部分作为其耐降解性的结果，使用规定的含烃流体作为起动流体(作为至少一部分常规补充工作流体的替代物)降低中间馏分实现中间馏分的期望稳态组成，即实现对应于期望工作流体的组成的时间量。换句话说，使用规定的含烃流体导致中间馏分的快速平衡，所述中间馏分包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：≥1.0重量％的1.0的环等级化合物、≥5.0重量％的1.5的环等级化合物、≥5.0重量％的2.0环等级化合物和≤0.1重量％的5.0环等级化合物，其中重量百分比基于中间馏分的重量。当规定的含烃流体替代大于50％的焦油-流体混合物的工作流体(重量基础)时，中间馏分快速平衡以具有s
bn
≥90、例如≥100、例如≥110，并包含≥5.0重量％的1.0的环等级化合物、≥15.0重量％的1.5的环等级化合物、≥10.0重量％的2.0环等级化合物和≤0.1重量％的5.0环等级化合物，其中重量百分比基于中间馏分的重量，并通常≥5.0重量％的1.0的环等级化合物、≥35.0重量％的1.5的环等级化合物、≥20.0重量％的2.0环等级化合物和≤0.1重量％的5.0环等级
化合物，其中重量百分比基于中间馏分的重量。
[0145]
可以带走塔顶馏分290和底部物134用于进一步处理。如果需要，至少一部分的底部物可在方法内使用和/或导离用于储存或进一步处理。底部物可期望作为稀释物(例如稀释剂)用于重质烃，特别是具有相对高粘度的那些。在这方面，底部物可替代较昂贵的常规稀释物。适合于与底部物共混的重质高粘度料流的非限制性实例包括以下中的一种或多种：船用燃料，燃烧器油，重质燃油(例如5号或6号燃油)，高硫燃油，低硫燃油，普通硫燃油(rsfo)等。任选地，可以例如在分馏器中从底部物或顶部物或两者将修整分子(trim molecule)分离并按需要添加至中间馏分。
[0146]
当期望例如通过去除至少一部分的加氢处理的sct中剩余的任何硫从而进一步改进加氢处理的sct的性质时，可通过任选的再处理加氢处理来生产改质的sct。现在将关于图3更详细地描述再处理加氢处理的某些形式。再处理加氢处理不限于这些形式，并且该描述不意味着排除在本发明的更宽范围内的再处理加氢处理的其它形式。
[0147]
代表性再处理加氢处理
[0148]
如图3中显示，加氢处理焦油(管线134)和处理气体(管线21)经由管线510传导至再处理反应器500(对应于图2的反应器l)。通常，在催化有效量的至少一种具有烃加氢处理活性的催化剂的存在下进行在中间反应器的至少一个加氢处理区中的再处理加氢处理。例如，在位于至少一个催化剂床515中的加氢处理催化剂(一种或多种)的存在下进行再处理加氢处理。可以将另外的催化剂床例如516、517等与催化剂床515串联连接，任选地与在床之间提供的例如使用来自导管20的处理气体的中间冷却(未显示)连接。可从规定用于在预处理加氢处理中使用的相同催化剂中选择催化剂。将包含改质sct的再处理器流出物经由管线135从反应器500导出。虽然可在工作流体的存在下进行再处理加氢处理，但是通常的是可使用很少或不使用工作流体进行再处理加氢处理以避免在再处理加氢处理条件下不期望的工作流体氢化和裂解，该再处理加氢处理条件通常比中间加氢处理条件更苛刻。
[0149]
再处理加氢处理条件通常包括tr≥370℃，例如在370℃-415℃的范围内；whsvr≤0.5hr-1
，例如在0.2hr-1-0.5hr-1
的范围内；分子氢供应速率≥3000scf/b，例如在3000scf/bbl(534s m3/m3)-6000scf/bbl(1068s m3/m3)的范围内；和总压力(“p
r”)≥6mpa，例如在6mpa-13.1mpa的范围内。任选地，tr》ti和/或whsvr《whsvi。
[0150]
改质sct通常具有硫含量≤0.3重量％、例如≤0.2重量％。改质sct的其它性质包括氢：碳摩尔比≥1.0、例如≥1.05、例如≥1.10、或≥1.055；s
bn
≥185、例如≥190、或≥195；in≤105、例如≤100、例如≤95；15℃密度≤1.1g/cm3、例如≤1.09g/cm3、例如≤1.08g/cm3、或≤1.07g/cm3；闪蒸点≥或≤-35℃。通常，改质sct具有小于加氢处理的sct的50℃运动粘度，并通常为≤1000cst、例如≤900cst、例如≤800cst。再处理通常导致粘度、溶剂共混值、不溶性值和密度中的一个或多个相对于加料至再处理器的加氢处理的焦油的显著改进。期望的是，因为可在没有工作流体的情况下进行再处理，所以可在没有工作流体氢化或裂解的情况下获得这些益处。
实施例
[0151]
表1显示两种常规流体(第一列和最后列)和用作含烃流体的几种候选物的实例。表1的第一列对应于来自规定热解焦油加氢处理的流出物的中间馏分部分(150℃
–
400℃)
的实例。这被认为代表可用作sct的溶剂辅助加氢处理的稳态运行期间工作流体的再循环部分的类型。第二列对应于来自催化重整工艺的第二级底部物馏分的实例。第三列对应于来自催化重整工艺的第三级底部物馏分的实例。第四列对应于来自催化重整工艺的第四级底部物馏分。表1中全部底部物馏分对应于已经去除c8芳族化合物和较低沸点化合物的底部物馏分。第二级底部物和第三级底部物由与图1中显示的配置类似的配置产生，所以第二级底部物和第三级底部物之间的差异对应于两个底部物馏分中c9–c11
芳族化合物的含量差。第四级底部物馏分由不同类型的配置产生，并因此与其它底部物馏分的组成没有任何必然关系。最后列对应于可从exxonmobil chemical得到的aromatic 200芳族流体的实例。aromatic 200流体以富含单环芳族化合物的常规补充工作流体的实例著称，并在美国专利9,777,227中已被认定为起动流体。
[0152]
表1中描述的性质包括以重量％计的硫，以重量％计的氢，s
bn
，以度计的api重度，以g/cm3计的15℃下的密度和溴值。
[0153]
表1-工作流体性质
[0154][0155]
如表1中显示，所有的催化重整底部物馏分具有至少一些性质，所述性质指示在某些情况下适合用作含烃流体作为中间馏分替代物(例如作为起动流体或当焦油进料组成改变和/或焦油加氢处理条件改变期间充足的中间馏分不可用时)。因为底部物馏分来自催化重整工艺，所以所有的底部物馏分具有小于0.015重量％(小于150wppm)的硫含量。这明显低于加氢处理流出物(例如图2的反应器g的加氢处理流出物中)的间馏分的大约0.1重量％硫含量。底部物馏分还具有类似于或高于125的s
bn
，这对应于指示的中间馏分的期望s
bn
。第二级底部物和第三级底部物也具有的密度小于指示的中间馏分的密度，潜在地由底部物馏分中芳族烃含量小于中间馏分中存在的芳族烃含量所致。应注意第四级底部物馏分具有比中间馏分更高的密度，虽然它仍小于aromatic 200流体的密度。最后，表1中显示的所有馏分具有溴值《5，指示低烯烃含量。
[0156]
不受任何特定理论束缚，据信当用作含烃流体时催化重整底部物馏分的低硫可具有另外的益处。因为催化重整底部物馏分具有更小的低硫含量，所以可对具有标准沸点在热解焦油的标准沸点范围内的含硫组合物进行更具选择性的加氢脱硫。对工作流体和焦油进行更具选择性的加氢脱硫(尤其在图2的反应器g中)可降低或最小化以下两者：(i)热解焦油加氢处理期间分子氢消耗和(ii)工作流体转化为较低标准沸点和/或提高的芳族饱和度的化合物。
[0157]
图4显示第三级馏分和加氢处理器流出物(稳态下)的中间馏分的沸点分布的对比。如图4中显示，第三底部物馏分包括小于5.0重量％的大于400℃沸腾的化合物。这与加氢处理器流出物的中间馏分形成对照，其基本上不含有大于400℃沸腾的化合物。如图4中
显示，虽然两个沸点分布存在差异，但是第三底部物馏分中的化合物的小于5.0重量％在加氢处理器流出物的中间馏分的沸腾范围外沸腾。
[0158]
为了进一步研究催化重整底部物馏分用作含烃流体的合适性，将第三级底部物馏分(来自表1和图4)用作引发中试规模反应系统中热解焦油加氢处理用起动流体。中试规模系统包括预处理级(图2的反应器f)、第一加氢处理级(图2的反应器g)和第二加氢处理级(图2的反应器l)。焦油-流体混合物最初对应于60体积％热解焦油和40体积％的规定的含烃流体的混合物。在足够的焦油-流体混合物通入反应系统从而形成热解流出物之后，来自反应器g的再循环的中间馏分部分(图2的部分j)流出物以60/40体积比用作工作流体。
[0159]
在加氢处理期间，系统中的氢分压维持在1200psig(～8.3mpa-g)。用于加氢处理的催化剂是可商购得到的co-mo加氢脱硫催化剂。各级内空速为大约0.8hr-1
，其中一些变化取决于每级中催化剂负载的精确量。反应系统中氢气流量为3000scf/bbl(～500nm3/m3)。氢气递送至三级使得在预处理级前向进料添加25体积％，在第一加氢处理级前添加40体积％，和在第二加氢处理级前添加35体积％。预处理级中的温度大约260℃。第一加氢处理级中的温度大约360℃。第二加氢处理级中的温度大约375℃-390℃。继续处理运行持续90天以便表征长时间段的性能。
[0160]
图5显示热解焦油的溶剂辅助加氢处理的结果，使用第三底部物馏分作为含烃流体用于过程的启动(例如作为起动流体)。左坐标轴对应于从热解焦油去除硫的水平，而右坐标轴对应于中间馏分(150℃-400℃)的s
bn
。如显示的，硫去除在整个运行过程中接近90重量％去除。这表明该过程是稳定的，并因此含烃流体成功地促进过程启动，直至产生合适的工作流体(中间馏分)。应注意跨预处理级的压降在处理运行期间很少或没有改变。这也表明稳定的运行，因为如果没有使用合适的工作流体，则预期预处理器将迅速产生压降。稳定运行与在过程期间中间馏分的高s
bn
值一致。在过程期间的所有时间，中间馏分的s
bn
保持大于115。
[0161]
从第二加氢处理级的流出物定期取样以允许表征中间馏分。表2显示基于环等级对四种类型的工作流体使用二维气相色谱法的中间馏分定量表征。第一列对应于最初用作初始含烃流体(作为起动流体)的第三级底部物馏分。第二列对应于在“第1循环”期间热解流出物的中间馏分，其对应于处理运行的大约第15至25天。该第二列代表在从再循环料流在没有添加更多规定的含烃流体的情况下足量的中间馏分可用于形成工作流体之后不久的工作流体的状态。因此，第二列代表在初始含烃流体一些暴露于加氢处理条件之后的再循环料流的状态，但是同时系统仍相对远离稳态组成。第三列对应于在“第6循环”期间的中间馏分，其对应于大约第75至85天。这时，中间馏分的组成开始接近稳态组成。第四列显示在单独的溶剂辅助加氢处理反应系统中热解焦油转化的稳态组成。
[0162]
表2-工作流体的表征
[0163][0164]
如表2中显示，初始含烃流体作为起动流体具有相对高含量的具有1.5的环等级的化合物(大于40重量％)。这表明大量的化合物包括至少一个饱和环。初始含烃流体还包括小于20重量％的具有2.5或更大的环等级的化合物。这与在第一循环期间再循环料流的组成形成对照，如第二列中显示。在第一循环期间(大约第15至25天)，再循环料流的组成明显偏向更高环等级，其中大于40重量％的再循环料流对应于2.5或更大的环等级。然而，尽管在启动阶段期间(例如当加入含烃流体时)中间馏分中转化的sct化合物具有更重质属性，具有1.5的环等级的化合物的含量还是相对接近最终值。不受任何特定理论的束缚，据信这代表含烃流体作为起动流体在重复暴露于加氢处理条件之后的稳定性。另外据信在初始补充工作流体中具有1.5和2.0的环等级的化合物的高初始含量有助于在整个运行中维持相对高的s
bn
。通过以较大含量的具有1.5和2.0的环等级的化合物开始，可维持在这些环等级的化合物的数量直至再循环料流组成接近稳态。
[0165]
还可在饱和物和1.0的环等级化合物的相对低含量中看出在第一循环之后工作流体的非稳态属性。第四列中的稳态再循环料流包括大约2重量％饱和物和大约7重量％的具有1.0的环等级的化合物。在第一循环期间，再循环料流中饱和物含量较接近1重量％，而具有1.0的环等级的化合物的含量较接近5重量％。应注意在第一循环之后的组成和中间馏分溶剂之间的差异看起来对硫转化或溶解性没有不利影响。
[0166]
通过第六循环，表2显示第三列中的再循环料流接近第四列中的稳态再循环料流的组成。应注意第四列中的稳态再循环料流由不同的热解焦油来源形成，所以将预期在第三和第四列之间在组成上存在一些差异。然而，在第三列和第四列之间整体环等级分布类似。
[0167]
当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。虽然已经具体描述了公开内容的说明性实施方案，但是将理解在不背离本公开内容的精神和范围的情况下，各种其它修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的并且可以容易地进行。因此，不意图将所附权利要求的范围限制于本文所阐述的实例和描述，而是权利要求应解释为涵盖本公开内容存在的可取得专利的新颖性的所有特征，包括本公开内容所属领域的技术人员将视为其等效物的所有特征。
[0168]
以上参考许多实施方案和具体实施例描述了本公开内容。根据以上详细描述，本领域技术人员自己将想到许多改变。所有这样的明显改变在所附权利要求书的全部范围内。