具有改进的产物选择性的费托法的制作方法

背景技术：

0、技术背景

1、多年来，通过费托法将合成气转化成烃是已知的。替代能源的日益增长的重要性导致重新引起对费托(ft)法的兴趣，因为其能够通过使用生物衍生的碳源以直接和环境可接受的途径获得高品质燃料和原料化学品。

2、ft法已知产生用于燃料的直链烃，以及充当有价值的原料化学品的含氧物。与常规炼油厂生产的燃料相比，衍生自ft法的烃燃料能够更好地满足越来越严格的环境法规，因为ft衍生燃料通常具有更低含量的硫、氮和芳族化合物，这些促成强力污染物如so2、nox和颗粒物的排放。衍生自ft法的醇通常具有比烃更高的辛烷值，因此燃烧更完全，从而降低这种燃料的环境影响。所得的醇和其它含氧物也可用作其它方法中的试剂，如在润滑剂的合成中。

3、各种过渡金属已被确定为对合成气转化成烃及其含氧衍生物(oxygenatedderivatives)具有催化活性。特别地，已经研究了钴、镍和铁，通常与载体材料组合，其中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。

4、通常，费托合成催化剂的生产中的主要焦点是改进活性和对c5+烃(例如链烷烃)的选择性。尽管它们本身是工业上重要的产物，但醇通常仅作为费托法的副产物以低得多的收率产生。通常，费托法围绕提供一定的产物分布的特定催化剂设计。修改反应器以对某些产物具有不同的选择性涉及关停反应器、物理除去催化剂和安装新的催化剂。这种方法就催化剂和反应器停工时间而言都是昂贵的。

5、因此，需要改进费托法的活性和选择性，尤其是关于控制对特定产物的方法选择性。

技术实现思路

0、概述

1、本发明人已经发现一种在对生产醇产物和其它含氧物的较高和较低选择性之间转换某些费托法的选择性的方法。有利地，发现转换过程是可逆的，以易于控制反应产物。此外，本发明人已经确定了即使对于具有已经低的醇选择性的催化剂也可以降低醇选择性的催化剂处理。

2、因此，本公开的一个方面提供一种经由在负载型钴-锰费托合成催化剂存在下的费托合成将氢气和一氧化碳气体的混合物转化成包含醇和液态烃的产物组合物的方法，所述方法包括：

3、任选地，使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第一气态进料接触至少12小时，经由费托合成以对醇的第一选择性和对c5+烃的第一选择性来提供包含c5+烃和一种或多种醇的第一产物组合物；然后

4、使所述催化剂与包含至少35体积％h2和至少2的h2:co摩尔比的第一选择性改性气态组合物在20barg至40barg的压力和150℃至300℃的温度下接触；和然后

5、使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第二气态进料接触，以不大于5％的对醇的选择性和/或至少80％的对c5+烃的选择性来提供包含c5+烃的第二产物组合物。

6、本公开的另一个方面提供如本文另外描述的方法，所述方法进一步包括：监测第二反应产物对醇和/或c5+烃的选择性；测定醇选择性是否大于醇阈值，和/或c5+烃选择性是否小于烃阈值；和如果醇选择性大于所述醇阈值，和/或如果c5+烃选择性小于所述烃阈值，使所述催化剂与所述第一选择性改性气态组合物接触。

7、本公开的另一个方面提供如本文另外描述的方法，所述方法进一步包括，在使所述催化剂与第二气态进料接触之后：

8、使所述催化剂与第二选择性改性气态组合物在3barg至50barg的压力和100℃至300℃的温度下接触，所述第二选择性改性气态组合物包含纯一氧化碳至比率为1.8:1的h2和co；和然后

9、使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第三气态进料接触，以大于5％的对醇的选择性和/或不大于95％的对c5+烃的选择性来提供包含c5+烃和醇的第三产物组合物。

10、本公开的其它方面是本领域技术人员基于以下描述显而易见的。

11、详述

12、本发明涉及在费托法中改变醇和烃选择性的方法。如全文经此引用并入本文的国际专利申请公开号2019/154885中所述，包括锰的催化剂的使用可以在产物料流中提供略微增加的醇量。在某些实施方案中，增加的醇量可以是合意的，因为它们本身可作为有价值的产物分离。本发明人现在已经发现，在某些条件下用包含氢气的第一选择性改性气态组合物处理用过的费托催化剂可以至少暂时降低这种醇选择性，从而能够合成相对更多的烃。有利地，在某些条件下用第二选择性改性气态混合物的后续处理导致醇选择性提高。因此，这样的方法使得能够在相同反应器内使用相同催化剂和甚至相同的co/h2进料灵活地决定产物选择性。

13、此外，本发明人已经确定，本文所述的某些选择性改性处理可用于进一步降低具有已经低的醇选择性的催化剂的醇选择性。

14、因此，本公开的一个方面提供一种经由在负载型钴-锰费托合成催化剂存在下的费托合成将氢气和一氧化碳气体的混合物转化成包含醇和液态烃的产物组合物的方法，所述方法包括：

15、任选地，使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第一气态进料接触至少12小时，经由费托合成以对醇的第一选择性和对c5+烃的第一选择性来提供包含c5+烃和一种或多种醇的第一产物组合物；然后

16、使所述催化剂与包含至少35体积％h2和至少2的h2:co摩尔比的第一选择性改性气态组合物在20barg至40barg的压力和150℃至300℃的温度下接触；和然后

17、使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第二气态进料接触，以不大于5％的对醇的选择性和/或至少80％的对c5+烃的选择性来提供包含c5+烃的第二产物组合物。

18、因此，本公开的另一个方面提供一种经由在负载型钴-锰费托合成催化剂存在下的费托合成将氢气和一氧化碳气体的混合物转化成包含醇和液态烃的产物组合物的方法，所述方法包括：

19、使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第一气态进料接触至少12小时，经由费托合成以对醇的第一选择性和对c5+烃的第一选择性来提供包含c5+烃和一种或多种醇的第一产物组合物；然后

20、使所述催化剂与包含至少35体积％h2和至少2的h2:co摩尔比的第一选择性改性气态组合物在20barg至40barg的压力和150℃至300℃的温度下接触；和然后

21、使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第二气态进料接触，以不大于5％的对醇的选择性和/或至少80％的对c5+烃的选择性来提供包含c5+烃的第二产物组合物。

22、术语“烃”在本文中用于表示没有含氧或氮的官能团的含碳和氢的化合物(例如烷烃和烯烃)。因此，“烃”不含任何羟基、醛、酮、醚、酯或羧酸官能团。含有一个或多个羟基、醛、酮、醚、酯或羧酸官能团的化合物在本文中称为“含氧物”。醇是一种含氧物。

23、本文中关于费托反应的产物使用的术语“液态烃”是指c4至c24烃。在如本文另外描述的某些实施方案中，液态烃主要是直链烃，例如至少50重量％、至少75重量％或甚至至少90重量％的直链烃。

24、如本文中关于费托反应的产物使用的术语“醇”是指具有任何碳原子数的醇。例如，在某些实施方案中，费托产物的醇具有1至30个碳。该醇通常是无环的，并且可以是直链或支链的，优选直链的。在如本文另外描述的某些实施方案中，醇包含至少50重量％的直链α醇，例如至少70重量％的直链α醇或至少80重量％的直链α醇。

25、在如另外描述的某些实施方案中，通过本公开的方法制备的醇包括主要比例(至少40重量％)的短链和中链长度的c1至c24醇，例如至少50重量％c1至c8醇或甚至至少60重量％c1至c24醇。但在另一些实施方案中，通过本公开的方法制备的醇包括主要比例(高于50重量％)的长链长度的c9至c25醇。通过gc或gc质谱法测定由费托反应产生的醇的量和产生的特定醇的相对比例。

26、在如本文另外描述的某些实施方案中，进行催化剂与第一气态进料的接触。在这样的情况下，这种第一方法步骤可以例如在相对较高的醇选择性下进行，以形成相对较高比例的醇产物。例如，在某些这样的实施方案中，与第一气态进料的接触在大于5％，例如至少7％的对醇的第一选择性下进行。在某些实施方案中，与第一气态进料的接触在至少10％，例如至少12％的对醇的第一选择性下进行。

27、在某些实施方案中，催化剂在用于制造所需产物料流之前可能需要活化。因此，在某些实施方案中，该方法进一步包括，在使催化剂与第一气态进料和/或第一选择性改性组合物接触之前，使催化剂与包含至少50体积％h2的活化气态组合物在2barg至30barg的压力和250℃至450℃的温度下接触。在特定实施方案中，该方法进一步包括使催化剂与包含至少35体积％h2的活化气态组合物在6barg至20barg(例如10至15barg)的压力和275℃至400℃(例如280℃至350℃)的温度下接触。

28、催化剂与第一选择性改性气态组合物的接触用于改变该方法的选择性。值得注意的是，本发明人已经确定，如本文所述进行的这一方法步骤可以降低对醇的选择性并提高对烃的选择性。不希望受制于理论，但目前相信，第一选择性改性气态组合物通过改变催化剂特性(identity)或形态而起到化学改变催化剂的作用以改变制成的产物分布。在本公开的一个方面，第一选择性改性气态组合物包含至少35体积％h2并具有至少2的h2:co摩尔比。在如本文另外描述的某些实施方案中，第一选择性气态组合物包含至少40体积％h2、或至少50体积％h2。例如，在某些实施方案中，第一选择性气态组合物包含至少60体积％h2、或至少70体积％h2、或至少80体积％h2(例如至少90体积％h2、或至少95体积％h2、或至少99体积％h2、或基本纯h2)。在如本文另外描述的某些实施方案中，第一选择性气态组合物具有至少2或至少3的h2:co摩尔比。在某些实施方案中，该摩尔比为至少4或至少5(例如至少7、或至少8、或至少10、或至少20)。一氧化碳不需要存在于第一选择性改性气态组合物中，因此在特定实施方案中，第一选择性气体基本不含一氧化碳。

29、催化剂与第一选择性改性气态组合物的接触在足以实现产物选择性的所需变化的压力和温度下进行足够的时间。在本公开的一个方面，压力在20barg至40barg并且温度在150℃至300℃。在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第一选择性改性气态组合物的接触在15barg至35barg(例如20barg至32barg，或在约30barg)的压力下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第一选择性改性气态组合物的接触在150℃至300℃(例如200℃至250℃)的温度下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第一选择性改性气态组合物的接触进行至多48小时(例如1至24小时)的时间。

30、如上所述，在使催化剂与第一选择性改性气态组合物接触之后，其可以与包含一氧化碳和氢气的第二气态进料接触。在某些实施方案中，第二气态进料与第一气态进料基本相同。但在另一些实施方案中，其可以不同。可以进行与第二气态进料的接触，以不大于5％的对醇的第二选择性和/或至少80％的对c5+烃的第二选择性来提供包含c5+烃的第二产物组合物。

31、在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第二气态进料的接触进行至少6小时或至少12小时以提供第二产物组合物。例如，催化剂与第二气态进料的接触可以进行至少1天、或至少2天、或至少7天。除了由于催化剂降解等对费托法的一般限制之外，催化剂与第二气态进料进行接触的时间量没有上限。该接触可以持续到确定已经产生足够量的第二产物组合物，或必须进行维护。或者，可以停止反应，并将反应器用于其它方法。

32、第二产物组合物具有有利地低的醇选择性。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，第二产物组合物对醇(即，对c1-c24醇，例如对c1-c8醇)的选择性不大于5％，例如不大于4％或不大于3％。在如本文另外描述的某些实施方案中，第二产物组合物对醇(例如对c1-c24醇，或对c1-c8醇)的选择性不大于2％，例如不大于1％或不大于0.8％。如本文所用，作为在该方法中反应的一氧化碳(即，不包括未反应的一氧化碳)转化成该产物的摩尔分数测量对给定组分的“选择性”。

33、在包括制造第一产物组合物的方法步骤的如另外描述的某些实施方案中，对醇的第二选择性(即，第二产物组合物的醇选择性)小于对醇的第一选择性(即，第一产物组合物的醇选择性)。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的第二选择性为对醇的第一选择性的不大于75％(例如不大于60％，或不大于50％)。在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的第二选择性为对醇的第一选择性的不大于40％(例如不大于30％，或不大于25％)。在如本文另外描述的一些实施方案中，对醇的第二选择性为对醇的第一选择性的不大于20％(例如不大于15％，或不大于10％)。为了清楚起见，如果对醇的第一选择性为14％并且对醇的第二选择性为2.8％，则对醇的第二选择性为对醇的第一选择性的20％。

34、在如本文另外描述的某些实施方案中，与第一选择性改性气态组合物的接触降低对醇的第二选择性(即，第二产物组合物的醇选择性)，以使其小于该催化剂在与第一选择性改性气态组合物接触之前在用于制造第二产物组合物的相同进料和反应条件下对醇的参考选择性。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的第二选择性为对醇的参考选择性的不大于75％(例如不大于60％，或不大于50％)。在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的第二选择性为对醇的参考选择性的不大于40％(例如不大于30％，或不大于25％)。在如本文另外描述的一些实施方案中，对醇的第二选择性为对醇的参考选择性的不大于20％(例如不大于15％，或不大于10％)。

35、在某些实施方案中，第二产物组合物有利地具有对c5+烃的高选择性。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，对c5+烃的第二选择性(即，第二产物组合物的c5+烃选择性)为至少75％，例如至少80％。例如，在某些实施方案中，对c5+烃的第二选择性为例如至少85％或至少90％。

36、在如本文另外描述的某些实施方案中，对c5+烃的第二选择性(即，第二产物组合物的c5+烃选择性)大于对c5+烃的第一选择性(即，第一产物组合物的c5+烃选择性)。例如，在某些实施方案中，对c5+烃的第二选择性为对c5+烃的第一选择性的至少105％，例如至少110％。在特定实施方案中，对c5+烃的第二选择性为对c5+烃的第一选择性的至少115％，例如至少120％或至少125％。

37、在如本文另外描述的某些实施方案中，对c5+烃的第二选择性(即，第二产物组合物的c5+烃选择性)大于该催化剂在与第一选择性改性气态组合物接触之前在用于制造第二产物组合物的相同进料和反应条件下对c5+烃的参考选择性。例如，在某些实施方案中，对c5+烃的第二选择性为对c5+烃的参考选择性的至少105％，例如至少110％。在特定实施方案中，对c5+烃的第二选择性为对c5+烃的参考选择性的至少115％，例如至少120％或至少125％。

38、本公开的方法的一个优点在于，它们可用于通过催化剂的方便的处理改变费托反应的产物选择性。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第一气态进料的接触、催化剂与第一选择性改性气态组合物的接触和催化剂与第二气态进料的接触在反应器中进行而没有从其中除去催化剂。

39、催化剂与第二气态进料的接触(即，在用第一选择性改性气态组合物处理之后)以提供第二产物组合物可以在各种费托反应条件下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第二气态进料的接触在150℃至300℃(例如175℃至275℃，或200℃至250℃)的压力下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第二气态进料的接触在10barg至100barg、或20barg至80barg的压力下进行。当然，本领域普通技术人员会认识到，可以使用其它条件。条件可以类似于用于制造第一产物组合物的那些条件。

40、如上所述，第一选择性改性气态组合物用于改性催化剂的选择性以降低对醇的选择性。在某些反应条件下，可能发生的是，第二产物组合物的选择性可能随时间漂移以提供相对更多的醇产物。用第一选择性改性气态组合物重复处理可用于根据需要恢复选择性。因此，在某些实施方案中，使催化剂与第一选择性改性气态组合物接触多次，每次接触之后与第二进料组合物接触以形成第二产物组合物。

41、监测可用于帮助将该方法维持在低醇产物状态。在某些实施方案中，如本文另外描述的方法进一步包括：监测对醇和/或c5+烃的第二选择性；测定对醇的第二选择性是否大于醇阈值，和/或对c5+烃的第二选择性是否小于烃阈值；和如果对醇的第二选择性大于所述醇阈值，和/或如果对c5+烃的第二选择性小于所述烃阈值，使催化剂与第一选择性气态组合物接触，例如如上所述。本领域普通技术人员将根据所需产物组成选择醇阈值。例如，在某些实施方案中，醇阈值不大于10％(例如不大于8％、或不大于6％、或不大于5％、或不大于4％、或不大于3％)。在如本文另外描述的某些实施方案中，烃阈值为至少85％，例如至少90％。也可以相对于对醇的第二选择性限定醇阈值，例如，对醇的第二选择性的不大于150％的值，例如，对醇的第二选择性的不大于125％的值，或对醇的第二选择性的不大于110％的值。类似地，可以相对于对c5+烃的第二选择性限定烃阈值，例如，对c5+烃的第二选择性的至少70％的值，例如对c5+烃的第二选择性的至少80％或至少90％的值。

42、还已经发现，在使催化剂与第二气态进料接触之后，可以通过用第二选择性气态组合物处理而提高对醇的选择性。有利地，这使得能够根据具体需要改变费托反应选择性以转换回相对更多的醇，并且可以在同一反应器中进行，而没有取出催化剂或以其它方式机械改变反应区。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，该方法进一步包含，在使催化剂与第二气态进料接触之后：使催化剂与第二选择性气态组合物在5barg至40barg的压力和在100℃至300℃的温度下接触，所述第二选择性气态组合物为纯一氧化碳至比率为至多1.5:1的h2和co；和然后使催化剂与包含一氧化碳和氢气的第三气态进料接触，以至少5％的对醇的第三选择性和/或不大于92％的对c5+烃的第三选择性来提供包含c5+烃和醇的第三产物组合物。

43、在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第三气态进料的接触进行至少6小时或至少12小时以提供第三产物组合物。例如，催化剂与第三气态进料的接触可以进行至少1天、或至少2天、或至少7天。除了费托法的典型限制之外，催化剂与第三气态进料进行接触的时间量没有上限。该接触可以持续到确定已经产生足够量的第三产物组合物，或必须进行维护。或者，可以停止反应，并将反应器用于其它方法。

44、因此，本公开的一个方面提供一种经由在负载型钴-锰费托合成催化剂存在下的费托合成将氢气和一氧化碳气体的混合物转化成包含醇和液态烃的产物组合物的方法，所述方法包括：

45、任选地，使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第一气态进料接触至少12小时，经由费托合成以对醇的第一选择性和对c5+烃的第一选择性来提供包含c5+烃和一种或多种醇的第一产物组合物；然后

46、使所述催化剂与选择性改性气态组合物在5barg至40barg的压力下和在100℃至300℃的温度下接触，所述选择性改性气态组合物包含比率在纯一氧化碳至1.5:1的h2:co比的h2和co；和然后

47、使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第二气态进料接触，以大于5％的对醇的选择性和/或不大于92％的对c5+烃的选择性来提供包含c5+烃和醇的第三产物组合物。

48、因此，本公开的另一个方面提供一种经由在负载型钴-锰费托合成催化剂存在下的费托合成将氢气和一氧化碳气体的混合物转化成包含醇和液态烃的产物组合物的方法，所述方法包括：

49、使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第一气态进料接触至少12小时，经由费托合成以对醇的第一选择性和对c5+烃的第一选择性来提供包含c5+烃和一种或多种醇的第一产物组合物；然后

50、使所述催化剂与选择性改性气态组合物在5barg至40barg的压力和100℃至300℃的温度下接触，所述选择性改性气态组合物包含比率在纯一氧化碳至1.5:1的h2:co比率的h2和co；和然后

51、使所述催化剂与包含一氧化碳和氢气的第二气态进料接触，以大于5％的对醇的选择性和/或不大于92％的对c5+烃的选择性来提供包含c5+烃和醇的第三产物组合物。

52、第三产物组合物具有有利地更高的醇选择性。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，第三产物组合物对醇(即，对c1-c24醇，例如对c1-c8醇)的选择性大于5％，例如至少7％。在如本文另外描述的某些实施方案中，第三产物组合物对醇(例如对c1-c24醇，或对c1-c8醇)的第三选择性为至少10％，例如至少12％。

53、第三产物组合物具有有利地比第二产物组合物高的醇选择性。在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的第二选择性(即，第二产物组合物的醇选择性)小于对醇的第三选择性(即，第三产物组合物的醇选择性)。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的第二选择性为对醇的第三选择性的不大于75％(例如不大于60％、或不大于50％)。在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的第二选择性为对醇的第三选择性的不大于40％(例如不大于30％、或不大于25％)。在如本文另外描述的一些实施方案中，对醇的第二选择性为对醇的第三选择性的不大于20％(例如不大于15％、或不大于10％)。

54、在如本文另外描述的某些实施方案中，与第二选择性改性气态组合物的接触提高对醇的第三选择性(即，第三产物组合物的醇选择性)，以使其大于该催化剂在与第二选择性改性气态组合物接触之前在用于制造第三产物组合物的相同进料和反应条件下对醇的参考选择性。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的参考选择性为对醇的第三选择性的不大于75％(例如不大于60％、或不大于50％)。在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的参考选择性为对醇的第三选择性的不大于40％(例如不大于30％、或不大于25％)。在如本文另外描述的一些实施方案中，对醇的参考选择性为对醇的第三选择性的不大于20％(例如不大于15％、或不大于10％)。

55、第三产物组合物可有利地具有与第一产物组合物类似的醇选择性。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，对醇的第三选择性在对醇的第一选择性的50％至150％，例如在60％至140％。例如，在某些实施方案中，对醇的第三选择性在对醇的第一选择性的70％至130的范围内，例如在80％至120％。

56、第三产物组合物在一些实施方案中可具有降低的c5+烃选择性。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，第三产物组合物对c5+烃的选择性不大于95％或不大于90％。例如，在某些实施方案中，第三产物组合物对c5+烃的选择性不大于85％或不大于75％。

57、在如本文另外描述的某些实施方案中，对c5+烃的第二选择性(即，第二产物组合物的c5+烃选择性)大于对c5+烃的第三选择性(即，第三产物组合物的c5+烃选择性)。例如，在某些实施方案中，对c5+烃的第二选择性为对c5+烃的第三选择性的至少105％，例如至少110％。在特定实施方案中，对c5+烃的第二选择性为对c5+烃的第三选择性的至少115％，例如至少120％或至少125％。

58、在如本文另外描述的某些实施方案中，该催化剂在与第二选择性改性气态组合物接触之前在用于制造第二产物组合物的相同进料和反应条件下对c5+烃的参考选择性大于对c5+烃的第三选择性。例如，在某些实施方案中，对c5+烃的参考选择性为对c5+烃的第三选择性的至少105％，例如至少110％。在特定实施方案中，对c5+烃的参考选择性为对c5+烃的第三选择性的至少115％，例如至少120％或至少125％。

59、本公开的方法的一个优点在于，它们可用于仅通过催化剂的化学改变来改变费托反应的产物选择性。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第一选择性气态组合物的接触、催化剂与第二气态进料的接触、与第二选择性气态组合物的接触和与第三气态进料的接触在反应器中进行而没有从其中除去催化剂。

60、选择第二选择性改性气态组合物以有效改变由第三气态进料与催化剂接触产生的第三产物组合物的选择性。在如本文另外描述的某些实施方案中，第二选择性改性气态组合物包含不大于75体积％h2、或不大于60体积％h2。例如，在某些实施方案中，第二选择性改性气态组合物包含不大于55体积％h2、或不大于50体积％h2、或不大于45体积％h2、或不大于40体积％h2。

61、在如本文另外描述的某些实施方案中，第二选择性改性气态组合物包含h2:co摩尔比为0.6:1至1.4:1、或在0.7:1至1.3:1、或在0.8:1至1.2:1的h2和co。例如，h2:co摩尔比可以为0.9:1至1.1:1，或可以为约1:1(例如在1:1的5％内)。

62、在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第二选择性改性气态组合物的接触在5barg至40barg(例如10至30barg，或15至30barg，或20至30barg)的压力和120℃至300℃(例如130℃至280℃，或140℃至250℃)的温度下进行。

63、催化剂与第三气态进料接触以提供第三产物组合物可以在任何所需的一组费托反应条件下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第三气态进料的接触在150℃至300℃(例如175℃至275℃，或200℃至250℃)的压力下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂与第三气态进料的接触在10barg至100barg、或20barg至80barg的压力下发生。

64、基于本文的公开，本领域普通技术人员将选择用于本公开的方法的理想的钴-锰催化剂。合适的合成催化剂通常可具有多样化的过渡金属负载量。在如本文另外描述的某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计至少0.5重量％的锰。在某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计至多15重量％的锰。例如，合成催化剂可包含基于元素计在0.5至15重量％的锰，例如0.5至15重量％、或1至15重量％、或2至15重量％、或2.5至15重量％,、或2.5至12重量％、或3至12重量％、或4至12重量％、或5至12重量％、或2.5至11重量％、或3至11重量％、或4至11重量％、或2.5至10重量％、或3至10重量％、或4至10重量％、或2.5至14重量％、或5-14重量％、或2.5至13重量％、或5-13重量％、或5-12重量％、或5-11重量％、或5-10重量％。在某些实施方案中，催化剂含有至少2.5重量％的锰。在另一些实施方案中，催化剂含有不多于2.5重量％的锰、或不多于2重量％的锰(例如不多于1.5重量％，或不多于1重量％的锰)。在某些这样的实施方案中，催化剂含有至少0.5重量％的锰。

65、在如本文另外描述的某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计至少2.5重量％的钴。在某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计至多35重量％的钴。例如，在某些实施方案中，合成催化剂包含基于元素计2-35重量％，例如5-35重量％、或7-35重量％、或10-35重量％、或2-25重量％、或5-25重量％、或7-25重量％、或10-25重量％的量的钴。在某些特定实施方案中，合成催化剂包含基于元素计2-20重量％，例如5-20重量％、或7-20重量％、或10-20重量％、或2-15重量％、或5-15重量％、或7-15重量％的量的钴。

66、不希望受制于理论，但相信，通过浸渍制备包含至少2.5重量％锰和基于元素计至少0.2的锰/钴重量比的催化剂，所得负载型co-mn费托合成催化剂中的氧化钴微晶尺寸为当催化剂用于费托反应时可带来或贡献益处的粒度。在本公开的某些实施方案中，由如本文所述的锰总量和锰/钴重量比的组合带来的氧化钴微晶(例如co3o4)粒度小于150埃(15纳米)，例如小于120埃(12纳米)，优选小于100埃(10纳米)，如小于80埃(8纳米)或小于60埃(6纳米)，如通过x射线衍射技术确定。一旦将co-mn费托合成催化剂活化并用于费托反应，相对于不含锰或包含不足量的锰的含钴合成催化剂，可以显著增强对醇的生产率和选择性。另外，不受制于理论，但相信，相对于不含锰或包含不足量的锰的含钴合成催化剂，可以显著增强对烯烃的生产率和选择性。

67、不受制于任何特定理论，但相信，锰的存在有助于固体载体上的表面效应，以影响氧化钴微晶发展和在表面的分散性。这可以源自在催化剂制备过程中施加到载体材料上，例如在(一种或多种)含锰前体化合物存在下悬浮或溶解在浸渍溶液中的(一种或多种)含钴前体化合物的活动性。因此，尤其适用于本文的催化剂可涉及将(一种或多种)含钴前体化合物和(一种或多种)含锰前体化合物施加到载体材料上，以使它们在制备过程中在载体的表面形成可移动的混合物。

68、如上所述，本发明人已经发现，包含钴和锰的混合物的ft催化剂尤其适合于增加醇产量。在如本文另外描述的某些实施方案中，基于元素计，催化剂中锰/钴重量比为至少0.05、或至少0.1、或至少0.2、或至少0.25。在特定实施方案中，基于元素计，催化剂中锰/钴重量比不大于4.0，或不大于3.0，或不大于2.0。在如本文另外描述的某些实施方案中，基于元素计，合成催化剂中存在的锰/钴重量比在0.05至3.0。例如，在特定实施方案中，该重量比在0.05至3、或0.1至3、或0.2至2.5、或0.2至2.0、或0.05至1.75、或0.1至1.5、或0.25至3、或0.25至2.5、或0.25至2.0、或0.25至1.75、或0.25至1.5、或0.25至1.25、或0.25至1.0、或0.2至1.25、或0.2至1.0、或0.3至1.0。如本文所述，可以通过与第一选择性改性气态组合物接触而有效地“切断”这种醇选择性。

69、在如本文另外描述的某些实施方案中，基于合成催化剂的总重量计，基于元素计，合成催化剂中的钴和锰的总量不大于40重量％。例如，在特定实施方案中，合成催化剂中的钴和锰的总量不大于30重量％、或不大于25重量％、或不大于22重量％、或不大于20重量％。在某些实施方案中，合成催化剂中的钴和锰的总量不大于15重量％。在如本文另外描述的某些实施方案中，基于合成催化剂的总重量计，基于元素计，合成催化剂中的钴和锰的总量为至少2重量％。例如，在特定实施方案中，合成催化剂中的钴和锰的总量为至少5重量％、或至少8重量％、或至少10重量％。

70、在某些实施方案中，用于如本文所述的方法的催化剂是负载型co-mn费托合成催化剂，其包含粒度小于150埃(15纳米)，优选小于100埃(10纳米)、或小于80埃(8纳米)的氧化钴微晶，并包含基于负载型合成催化剂的总重量计至少0.5重量％的基于元素计的锰；并且其中基于元素计，锰/钴重量比为0.05或更大，并且该负载型co-mn费托合成催化剂的载体材料包含选自氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈和二氧化钛的材料。例如，在特定实施方案中，该合成催化剂的载体材料包含二氧化钛或二氧化铈，或是二氧化钛或二氧化铈。

71、根据本公开使用的负载型co-mn费托合成催化剂可以通过能够在负载型催化剂上提供所需锰/钴重量比和所需锰浓度的任何合适的方法制备。优选地，根据本公开使用的负载型co-mn费托合成催化剂通过将钴和锰浸渍到载体材料上的方法制备。

72、合适的浸渍方法例如包括用可热分解成氧化物形式的含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料。用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料可以通过技术人员了解的任何合适的方法实现，例如通过真空浸渍、初湿含浸或浸渍在过量液体中。

73、初湿含浸技术之所以如此称呼是因为其需要预先确定浸渍溶液的体积以提供刚好润湿载体的整个表面所需的最小体积的溶液，而没有过量液体。顾名思义，过量溶液技术需要过量的浸渍溶液，然后通常通过蒸发除去溶剂。

74、载体材料可以是粉末、颗粒、成型粒子，如预成型球体或微球，或挤出物的形式。本文提到的载体材料的粉末或颗粒被理解为是指载体材料的自由流动粒子或已经经过造粒和/或筛分成特定形状(例如球形)和尺寸范围的载体材料的粒子。本文提到的“挤出物”旨在表示已经经过挤出步骤并因此可以是成型的载体材料。在本公开中，粉末或颗粒为适合用含钴化合物和含锰化合物的溶液浸渍并且随后挤出或形成为其它成型粒子的形式。

75、载体材料用于结合催化剂粒子并且也可能影响催化活性。在如本文另外描述的某些实施方案中，载体材料包含选自氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈和二氧化钛的一种或多种氧化物。在特定实施方案中，载体材料是氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈和二氧化钛之一。例如，在某些实施方案中，催化剂包含二氧化钛(例如，载体材料是二氧化钛)。

76、将理解的是，载体材料可以是任何形式，只要其适合用作费托合成催化剂的载体，并且还优选其中载体材料没有预先用可能对活性催化剂的性能具有有害影响并可能干扰本公开的方法的益处的金属源(即，除钴和/或锰之外)浸渍。因此，尽管根据本公开可以使用已预先负载钴和/或锰金属或其前体的载体材料，但优选避免提供其它金属源的其它预处理。优选的载体材料基本不含可能不利地影响该体系的催化活性的外来组分。因此，优选的载体材料为至少95％w/w纯，更优选至少98％w/w纯，最优选至少99％w/w纯。杂质的量优选小于1％w/w，更优选小于0.50％w/w，最优选小于0.25％w/w。载体的孔隙体积优选大于0.150毫升/克，优选大于0.30毫升/克。载体材料的平均孔隙半径(在浸渍前)为10至500埃，优选15至100埃，更优选20至80埃，并且最优选25至60埃。bet表面积合适地为2至1000平方米/克，优选10至600平方米/克，更优选15至100平方米/克，最优选30至60平方米/克。

77、bet表面积、孔隙体积、孔径分布和平均孔隙半径可以由使用micromeriticstristar 3000静态体积吸附分析仪在77k下测定的氮气吸附等温线测定。可使用的程序是英国标准方法bs4359:part 1:1984'recommendations for gas adsorption(bet)methods'和bs7591:part 2:1992,'porosity and pore size distribution ofmaterials'-method of evaluationbygas adsorption的应用。所得数据可以使用bet方法(在0.05-0.20p/po的压力范围内)和barrett,joyner&halenda(bjh)方法(对于20-1000埃的孔径)简化以分别得到表面积和孔径分布。

78、上述数据简化方法的合适参考文献是brunauer,s,emmett,p h,&teller,e,j.amer.chem.soc.60,309,(1938)和barrett,e p,joyner,lg&halenda p p,j.amchem.soc.,195173373-380。

79、当为粉末形式时，中值粒径(d50)优选小于50微米，更优选小于25微米。当载体材料为颗粒形式时，中值粒径(d50)优选为300至600微米。粒径(d50)可以合适地借助粒度分析仪(例如microtrac s3500粒度分析仪)测定。

80、已知用成型粒子如挤出物进行费托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器系统的情况下。例如，已知的是，对于给定形状的催化剂粒子，固定床中的催化剂粒子的尺寸的减少导致经过床的压降的相应增加。因此，与相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂相比，相对大的成型粒子使得经过反应器中的催化剂床的压降小。成型粒子，如挤出物，也通常具有更大的强度和发生更少的磨损，这在堆积压碎强度(bulk crush strength)必须非常高的固定床布置中特别有价值。

81、本文中提到的“浸渍(impregnation)”或“浸渍(impregnating)”旨在表示在干燥之前使载体材料与例如含钴化合物和含锰化合物的一种或多种溶液接触，以实现含钴化合物和含锰化合物的沉淀。用含钴化合物和含锰化合物的一种或多种完全溶解的溶液浸渍确保含钴化合物和含锰化合物在载体材料上的好的分散，因此是优选的。这与例如在“固溶体”或悬浮液中的部分溶解的含钴化合物和/或部分溶解的含锰化合物的使用形成对比，其中含钴化合物和含锰化合物在载体材料的表面上和孔隙中的分散水平可根据在载体材料上的沉淀性质而波动。此外，与固溶体相比，使用含钴化合物和含锰化合物的一种或多种完全溶解的溶液对此后形成的挤出物的所得形态和堆积压碎强度的影响更小。尽管如此，在使用部分未溶解的含钴化合物和/或含锰化合物的一种或多种固溶体的情况下，也可实现本公开的方法的益处。

82、在载体材料的粉末或颗粒与含钴化合物和含锰化合物的一种或多种溶液接触的情况下，所用溶液的量优选对应于适合实现具有适于进一步加工，例如适于通过挤出成型的稠度的混合物的液体量。在这种情况下，可以在成型粒子，如挤出物形成之后实施浸渍溶液的溶剂的完全除去。

83、合适的含钴化合物是在煅烧后可热分解成钴氧化物并优选完全可溶于浸渍溶液的那些。优选的含钴化合物是钴的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选是钴的硝酸盐，例如六水合硝酸钴。优选避免使用卤化物，因为已经发现这些是有害的。

84、合适的含锰化合物是在煅烧后可热分解并优选完全可溶于浸渍溶液的那些。优选的含锰化合物是锰的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选是锰的乙酸盐。

85、(一种或多种)浸渍溶液的溶剂可以是水性溶剂或非水性有机溶剂。合适的非水性有机溶剂包括例如醇(例如甲醇、乙醇和/或丙醇)、酮(例如丙酮)、液体链烷烃和醚。或者，可以使用水性有机溶剂，例如水性醇溶剂。优选地，浸渍溶液的溶剂是水性溶剂。

86、在优选实施方案中，用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料在单一步骤中进行，没有任何中间干燥或煅烧步骤来分离不同组分的负载。如技术人员将认识到，含钴化合物和含锰化合物可以在分开的浸渍溶液或悬浮液中相继或同时施加到载体材料上，或优选使用同时包含含钴化合物和含锰化合物的浸渍溶液或悬浮液。

87、对(一种或多种)浸渍溶液中的含钴化合物和含锰化合物的浓度没有特别限制，尽管如上文论述，优选将含钴化合物和含锰化合物完全溶解。当浸渍载体材料的粉末或颗粒并紧接着挤出步骤时，(一种或多种)浸渍溶液的量优选适于形成可挤出的糊料。

88、在一个优选实施方案中，浸渍溶液的浓度足以提供含有基于负载型合成催化剂的总重量计按元素计5重量％至35重量％的钴，更优选7.5重量％至25重量％的钴，再更优选10至20重量％的钴的负载型催化剂。

89、在另一优选实施方案中，浸渍溶液的浓度足以提供在干燥和煅烧后含有基于负载型合成催化剂的总重量计按元素计0.5重量％至15重量％的锰，优选1.0重量％至12.5重量％的锰，例如1.0至10重量％的锰，或甚至1.0至8.0重量％的锰的负载型催化剂。

90、含钴化合物和/或含锰化合物的合适浓度为例如0.1至15摩尔/升。

91、将认识到，在载体材料为粉末或颗粒形式的情况下，一旦用含钴化合物和含锰化合物浸渍，浸渍的载体材料可以在干燥和煅烧之前或之后的任何合适的阶段挤出或形成为成型粒子。

92、在载体材料的浸渍之后通常将浸渍溶液干燥，以实现含钴化合物和含锰化合物沉淀到载体材料上，并优选也除去浸渍溶液的结合溶剂(例如水)。因此，干燥不会例如导致含钴化合物的完全分解或以其它方式导致含钴化合物的氧化态的改变。如将会理解的，在进行挤出的实施方案中，浸渍溶液的溶剂(例如结合溶剂)的完全干燥和脱除可以在例如通过挤出形成成型粒子之后进行。干燥合适地在50℃至150℃，优选75℃至125℃的温度下进行。合适的干燥时间为例如5分钟至72小时。干燥可以合适地在干燥烘箱或箱式炉中例如在惰性气流下在升高的温度下进行。

93、在浸渍成型粒子如挤出物的情况下，将认识到，载体可以通过任何合适的手段与浸渍溶液接触，如上文提到，包括例如真空浸渍、初湿含浸或浸渍在过量液体中。在浸渍载体材料的粉末或颗粒的情况下，可以通过技术人员了解的任何合适的手段将粉末或颗粒与浸渍溶液混合，例如通过将粉末或颗粒添加到浸渍溶液的容器中并搅拌。

94、当形成成型粒子的步骤，如挤出步骤紧接在粉末或颗粒的浸渍之后时，如果粉末或颗粒和浸渍溶液的混合物还不是适用于形成成型粒子(例如通过挤出)的形式，可以进一步加工该混合物。例如，可以研磨该混合物以减少可能不容易挤出或以其它方式形成为成型粒子或其存在将以其它方式损害所得成型粒子，例如挤出物的物理性质的较大粒子的存在。研磨通常涉及形成适用于成形(如通过挤出)的糊料。技术人员了解的任何合适的研磨或捏合装置可用于本公开的上下文中的研磨。例如，在一些应用中可以合适地使用研杵和研钵，或可以合适地使用simpson研磨机。研磨通常进行3至90分钟的时间，优选5分钟至30分钟的时间。研磨可以合适地在一定温度范围内进行，包括环境温度。用于研磨的优选温度范围是15℃至50℃。研磨可以合适地在环境压力下进行。如上文所述，要认识到，可以在例如通过挤出形成成型粒子之后进行从浸渍溶液中完全除去结合溶剂以实现完全沉淀。

95、在对浸渍的粉末或颗粒进行煅烧步骤由此完全除去浸渍溶液的溶剂的实施方案中，煅烧的粉末或颗粒也可以进一步加工以形成适合例如通过挤出形成为成型粒子的混合物。例如，可以通过将煅烧的粉末或颗粒与合适的溶剂，例如用于浸渍的溶剂，优选水性溶剂组合并如上所述研磨来形成可挤出糊料。

96、负载型co-mn费托合成催化剂的制备涉及煅烧步骤。将理解的是，需要煅烧以将已经浸渍在载体材料上的含钴化合物转化成钴的氧化物。因此，煅烧导致含钴化合物的热分解，而不仅仅是除去浸渍溶液的结合溶剂，例如在干燥的情况下。

97、煅烧可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如在流化床或回转窑中在至少250℃，优选275℃至500℃的温度下进行。在一些实施方案中，煅烧可以作为整合方法的一部分进行，其中在同一反应器中进行合成催化剂的煅烧和还原活化以产生还原的费托合成催化剂。在一个特别优选的实施方案中，本公开的方法中使用的负载型co-mn费托合成催化剂由包括以下步骤的方法获得或可获得：

98、(a)在单一浸渍步骤中用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料以形成浸渍的载体材料；和

99、(b)干燥和煅烧浸渍的载体材料以形成负载型co-mn费托合成催化剂。

100、这一实施方案的一个特定优点是可以仅使用单一浸渍步骤和随后的干燥和煅烧步骤将载体材料改性和转化成负载型co-mn费托合成催化剂的便利性。因此，在优选实施方案中，与本公开的方法结合使用的载体材料在该方法的步骤(a)中浸渍之前没有经过预先改性，例如通过添加促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂或其前体。

101、本公开的方法中所用的负载型co-mn费托合成催化剂可另外包含一种或多种促进剂、分散助剂或粘合剂。可以加入促进剂以促进钴氧化物还原成钴金属，优选在较低温度下。优选地，所述一种或多种促进剂选自钌、钯、铂、铑、铼、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈及其混合物。促进剂通常以至多250:1，并且更优选至多125:1，再更优选至多25:1，并且最优选10:1的钴/促进剂原子比使用。在优选实施方案中，所述一种或多种促进剂以基于负载型合成催化剂的总重量计按元素计0.1重量％至3重量％的量存在于所得含钴费托合成催化剂中。在另一些优选实施方案中，含钴费托合成催化剂不包含任何促进剂。

102、促进剂、分散助剂、强度助剂或粘合剂的添加可整合在催化剂制备过程的几个阶段中。优选地，促进剂、分散助剂或粘合剂或其前体在其中引入含钴化合物和含锰化合物的(一个或多个)浸渍步骤的过程中引入。负载型co-mn费托合成催化剂可以通过技术人员了解的能够将氧化钴转化成活性钴金属的任何已知手段通过还原活化方便地转化成还原的负载型co-mn费托合成催化剂。因此，在一个实施方案中，本公开的方法进一步包括通过与含氢气体料流接触而还原co-mn费托合成催化剂以形成还原的co-mn费托合成催化剂的在先步骤。形成还原的合成催化剂的步骤可以在固定床、流化床或淤浆相反应器中分批或连续进行，或在如随后用于费托合成反应的同一反应器中原位进行。还原合适地在150℃至500℃，优选200℃至400℃，更优选250℃至350℃的温度下进行。

103、如将会理解的，供应到费托反应的气态反应物混合物也可能适用于还原负载型co-mn费托合成催化剂以原位形成还原的负载型co-mn费托合成催化剂，而不需要任何在先或单独的还原活化步骤。

104、在本公开的费托反应中，气体反应物混合物中的氢气与一氧化碳的体积比(h2:co)为至少1:1，优选至少1.1:1，更优选至少1.2:1，更优选至少1.3:1，更优选至少1.4:1，更优选至少1.5:1，或甚至至少1.6:1。在本公开的一些或所有实施方案中，气体反应物混合物中的氢气与一氧化碳的体积比(h2:co)为至多5:1，优选至多3:1，最优选至多2.2:1。气体反应物混合物中的合适的氢气与一氧化碳的体积比(h2:co)的实例包括以下范围：1:1至5:1；1.1:1至3:1；1.2:1至3:1；1.3:1至2.2:1；1.4:1至5:1；1.4:1至3:1；1.4:1至2.2:1；1.5:1至3:1；1.5:1至2.2:1；和1.6:1至2.2:1。气体反应物料流还可包含其它气体组分，如氮气、二氧化碳、水、甲烷和其它饱和和/或不饱和轻质烃，各自优选以小于30体积％的浓度存在。

105、可以使用常规费托温度以制备根据本公开的产物组合物。例如，氢气和一氧化碳气体的混合物(例如为合成气混合物的形式)与负载型钴-锰费托催化剂的接触温度可以合适地在100至400℃，如100至350℃、或100至300℃、或100至250℃、或150至400℃、或150至350℃、或150至300℃、或150至250℃。在某些实施方案中，该接触在不大于350℃，例如不大于325℃、或不大于300℃、或不大于280℃、或不大于260℃的温度下进行。接触压力(即费托反应的温度)在某些实施方案中可以合适地在10至100barg(1至10兆帕)，如15至75barg(1.5至7.5兆帕)、或20至50barg(2.0至5.0兆帕)。例如，在某些实施方案中，接触在不大于7.5兆帕绝对压力的压力下进行。

106、在特定实施方案中，费托反应的温度在150至350℃，更优选180至300℃，并且最优选200至260℃。在优选实施方案中，费托反应的压力在10至100巴(1至10兆帕)，更优选10至60巴(1至6兆帕)，并且最优选20至45巴(2至4.5兆帕)。

107、费托合成反应可以在任何合适类型的反应器中进行，例如其可以在固定床反应器、淤浆床反应器或cans反应器中进行。

108、在本公开的另一个方面，提供一种负载型co-mn费托合成催化剂，其包含基于负载型合成催化剂的总重量计至少0.5重量％的基于元素计的锰；并且其中基于元素计，存在的锰/钴重量比为0.05或更大，该负载型co-mn费托合成催化剂的载体材料包含选自二氧化钛、氧化锌、氧化锆和二氧化铈和的材料，并且其中该负载型co-mn费托合成通过浸渍制备。

109、对本公开而言，通过x-射线衍射测定co3o4微晶粒度。

110、如将要理解的，用于制备本公开的上述其它方面的负载型co-mn费托合成催化剂的载体材料和方法可以如上文所定义。例如，合成催化剂优选由包括以下步骤的方法获得或可获得：

111、(a)在单一浸渍步骤中用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料以形成浸渍的载体材料；和

112、(b)干燥和煅烧浸渍的载体材料以形成负载型co-mn费托合成催化剂。

113、本公开的上述其它方面的负载型co-mn费托合成催化剂也可用于i)提高费托法生产醇的选择性，和/或ii)提高费托法中的转化率。

114、在本公开的又一个方面，提供一种在负载型含钴费托合成催化剂的制备中控制氧化钴微晶尺寸的方法，所述方法包括在用含钴化合物浸渍载体材料期间供应乙酸或乙酸的金属盐的步骤，其中所述金属选自钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈及其混合物；优选其中所述金属选自锰、钌、铼和铂，更优选所述金属是锰。

115、现在参考仅示例性的以下实施例进一步描述本公开的方法。在实施例中，co转化率被定义为所用的co摩尔数/供入的co摩尔数x 100，而碳选择性被定义为归因于特定产物的co摩尔数/转化的co摩尔数x100。除非另有说明，实施例中提到的温度是施加的温度，而非催化剂/床温度。除非另有说明，实施例中提到的压力是绝对压力。

116、实施例

117、以下实施例举例说明本公开的方法的具体实施方案及其各种用途。它们仅用于解释目的，并且不应被视为限制本公开的范围。

118、实施例1：

119、在30barg的压力下对各种催化剂组合物载体进行实验。在用第一选择性改性气态组合物处理之前进行合成以生成第一产物组合物，并在处理之后进行合成以确定第二产物组合物。第一选择性改性组合物是纯h2，并使其在200-250℃和30barg的压力下接触催化剂24小时。将催化剂在大气压下在100％h2中在300℃下活化15小时。测试条件为30barg，1.8h2:co，具有在线gc产物分析。结果显示在下表1中：

120、表1

121、

122、因此，用第一选择性气态混合物处理催化剂令人惊讶地降低醇选择性并提高c5+选择性。上述结果总结在表2中：

123、表2

124、

125、用第一选择性改性气态混合物处理是改变费托反应的选择性的有效方式。在所有的催化剂锰负载量下都观察到醇选择性的降低和c5+烃选择性的提高，尽管对于大于1％锰的催化剂更显著。但是，用低锰催化剂仍然观察到有用的变化。

126、表3突显在富一氧化碳气体进料后提高的醇选择性，以及在富氢进料后该选择性的转换。

127、

128、本公开的各种示例性实施方案包括但不限于本文列举的实施方案，其可以以技术上或逻辑上并无抵触的任何数量和任何组合进行组合。

129、本文所示的细节是作为举例说明并且仅为了示例性论述本公开的某些实施方案，并且是为了提供本公开的各种实施方案的原理和概念方面的据信最有用和最易理解的描述而给出。在这方面，没有试图超出基本理解本文所述的方法所必要的详细程度地显示与本公开的方法相关的细节，结合实例作出的描述使得本领域技术人员清楚在实践中可以如何具体实施本公开的方法的几种形式。因此，在描述所公开的方法和装置之前，要理解的是，本文描述的方面不限于特定实施方案、装置或配置，因此当然可以变化。还要理解的是，本文使用的术语仅为了描述特定方面，并且除非本文中具体定义，无意构成限制。

130、除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，在描述本公开的方法的文本中(尤其在以下实施方案和权利要求书的文本中)使用的术语“一”、“一种”、“该”和类似指示词应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。

131、除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的步骤顺序进行。本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明本公开的方法而非对本公开的范围施加限制。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未要求保护的要素对本公开的方法的实践是必不可少的。

132、除非上下文明确地另行要求，在整个说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等应该解释为包容性意义而非排他性或穷举性意义；也就是说，“包括但不限于”的意义。使用单数或复数的词语也分别包括复数和单数。另外，当在本技术中使用时，词语“本文”、“上文”和“下文”以及类似含义的词语应该指代本技术的整体而非指代本技术的任何特定部分。

133、如本领域普通技术人员将理解，本文公开的各实施方案可包含、基本由或由其特定的指明要素、步骤、成分或组分组成。本文所用的过渡术语“包含(comprise)”或“包含(comprises)”意为包括但不限于，并允许包括未指明的要素、步骤、成分或组分，甚至以主要量包括。过渡短语“由…组成”不包括未指明的任何要素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本由…组成”将实施方案的范围限制于指明的要素、步骤、成分或组分以及不实质影响实施方案的那些。

134、除非另有说明，本文中的所有百分比、比率和比例都按重量计。

135、尽管阐述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。但是，任何数值都固有地含有由它们各自的试验测量中存在的标准偏差必然引起的某些误差。

136、本公开的替代要素或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或以与该组的其它成员或本文中找到的其它要素的任何组合被提及和要求保护。预计组中的一个或多个成员可能出于方便和/或专利性的原因加入组中或从组中删除。当发生任何这样的加入或删除时，本说明书被认为含有修改后的组，因此满足所附权利要求书中使用的所有马库什群组的书面描述。

137、在本文中描述了本公开的各种方面的一些实施方案，包括本发明人已知的用于实施本文所述的方法的最佳模式。当然，对这些描述的实施方案的变动将是本领域普通技术人员在阅读上文的描述后显而易见的。技术人员将酌情利用这样的变动，因此本公开的方法可以与本文中的具体描述不同地实施。因此，本公开的范围包括如适用的法律允许的本文所附的权利要求书中列举的主题项的所有修改和等同方案。此外，除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，本公开涵盖上述要素在其所有可能的变动下的任何组合。

138、本公开的各种示例性实施方案包括但不限于本文列举的实施方案，其可以以技术上或逻辑上并无抵触的任何数量和任何组合进行组合。

139、本文所示的细节是作为举例说明并且仅为了示例性论述本公开的某些实施方案，并且是为了提供本公开的各种实施方案的原理和概念方面的据信最有用和最易理解的描述而给出。在这方面，没有试图超出基本理解本文所述的方法所必要的详细程度地显示与本公开的方法相关的细节，结合实例作出的描述使得本领域技术人员清楚在实践中可以如何具体实施本公开的方法的几种形式。因此，在描述所公开的方法和装置之前，要理解的是，本文描述的方面不限于特定实施方案、装置或配置，因此当然可以变化。还要理解的是，本文使用的术语仅为了描述特定方面，并且除非本文中具体定义，无意构成限制。

140、除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，在描述本公开的方法的文本中(尤其在以下实施方案和权利要求书的文本中)使用的术语“一”、“一种”、“该”和类似指示词应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。

141、除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的步骤顺序进行。本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明本公开的方法而非对本公开的范围施加限制。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未要求保护的要素对本公开的方法的实践是必不可少的。

142、除非上下文明确地另行要求，在整个说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等应该解释为包容性意义而非排他性或穷举性意义；也就是说，“包括但不限于”的意义。使用单数或复数的词语也分别包括复数和单数。另外，当在本技术中使用时，词语“本文”、“上文”和“下文”以及类似含义的词语应该指代本技术的整体而非指代本技术的任何特定部分。

143、如本领域普通技术人员将理解，本文公开的各实施方案可包含、基本由或由其特定的指明要素、步骤、成分或组分组成。本文所用的过渡术语“包含(comprise)”或“包含(comprises)”意为包括但不限于，并允许包括未指明的要素、步骤、成分或组分，甚至以主要量包括。过渡短语“由…组成”不包括未指明的任何要素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本由…组成”将实施方案的范围限制于指明的要素、步骤、成分或组分以及不实质影响实施方案的那些。

144、除非另有说明，本文中的所有百分比、比率和比例都按重量计。

145、尽管阐述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。但是，任何数值都固有地含有由它们各自的试验测量中存在的标准偏差必然引起的某些误差。

146、本公开的替代要素或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或以与该组的其它成员或本文中找到的其它要素的任何组合被提及和要求保护。预计组中的一个或多个成员可能出于方便和/或专利性的原因加入组中或从组中删除。当发生任何这样的加入或删除时，本说明书被认为含有修改后的组，因此满足所附权利要求书中使用的所有马库什群组的书面描述。

147、在本文中描述了本公开的各种方面的一些实施方案，包括本发明人已知的用于实施本文所述的方法的最佳模式。当然，对这些描述的实施方案的变动将是本领域普通技术人员在阅读上文的描述后显而易见的。技术人员将酌情利用这样的变动，因此本公开的方法可以与本文中的具体描述不同地实施。因此，本公开的范围包括如适用的法律允许的本文所附的权利要求书中列举的主题项的所有修改和等同方案。此外，除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，本公开涵盖上述要素在其所有可能的变动下的任何组合。

148、本文所用的短语“至少一部分”用于表示至少需要部分量，至多全部可能的量。

149、最后，要理解的是，本文的各种实施方案举例说明本公开的方法。可能采用的其它修改在本公开的范围内。因此，作为实例而非限制，可以根据本文的教导利用该方法的替代性配置。因此，本公开的方法不限于精确地如所示和所述。