一种异构烷烃溶剂油的生产方法与流程

本发明涉及一种异构烷烃溶剂油的生产方法，具体地说，涉及一种以低碳烯烃为原料通过聚合、加氢组合工艺生产异构烷烃溶剂油的方法。 

背景技术：

1、溶剂油作为五大类石油产品之一，市场需求不断增加。我国精细化工、电子工业、家居用品、日用化学品对溶剂性能要求也不断提高。国外公司如埃克森美孚（exxonmobil）、出光、壳牌（shell）和道达尔（total）等均有各自的清洁溶剂油产品技术规格，且产品系列化，按照烃类组成分为正构烷烃溶剂油、环烷基溶剂油和异构烷烃溶剂油。

2、目前异构烷烃溶剂油具有无硫无芳、气味小、毒性低、安定性好、溶解性好及凝点低和表面张力小等特点，加上饱和异构烷烃结构的相对惰性，能最大限度地减少或消除工业生产过程和消费应用中的有害反应，是一种十分环保的高档溶剂油，广泛应用于洗涤日化品、化妆品、印染稀释剂、油墨溶剂、金属加工清洗剂、防锈油、无味喷雾剂、无味油涂料、油漆、有机溶胶配方、高级干洗油等。

3、目前，国内异构烷烃溶剂油生产主要是以异构烷烃和烯烃为原料，通过烷基化反应，加氢后再蒸馏得到异构烷烃溶剂油。也有以ft合成油为原料，通过加氢异构、烷烯分离得到异构烷烃溶剂油。目前国外采用合成工艺生产环保型异构烷烃溶剂油，产品中的芳烃及各种杂质含量非常低，能够使溶剂的气味降到极低甚至无味，从而被很多对健康环保有需求的行业所接受。合成工艺与烷基化、加氢异构、烷烯分离等工艺生产的异构烷烃溶剂油相比，结构组成更加理想、异构烷烃纯度更高，无芳烃，有显著质量和性能优势，产品附加值提升大。

4、us5866748公开了一种异构烷烃溶剂油的生产方法。以正构烷烃含量很高的c8~c20馏分费托产物为原料，采用加氢异构化的方法生产异构烷烃溶剂油。该方法以费托反应产物为原料，对原料性质的限定较严，只能采用正构烷烃含量很高的特定馏分为原料，因此技术应用的范围受到了限制。同时费托合成油中更高价值的烯烃被浪费。

5、cn107312569a公开了一种费托石脑油生产异构烷烃溶剂油的方法。以费托石脑油为原料，将费托石脑油中依次进行醇脱水反应、聚合反应和加氢反应，得到异构烷烃溶剂油。该方法得到的异构烷烃溶剂油的收率高、纯度高。但该方法使用alcl3催化剂，存在生产效率较低，产物分离困难等问题，同时三氯化铝具有强腐蚀性，污染环境和腐蚀设备。

6、cn104560193a公开了一种润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法，所述聚合原料包含烯烃、醇和非必要的烷烃，所述烯烃中α-烯烃的含量 ≥ 85％,通过聚合、加氢精制和/或加氢异构反应,得到的反应产物中初馏点大于340℃的馏分得到润滑油基础油和/或终馏点小于340℃的馏分得到溶剂油。但是该方法对原料要求α-烯烃含量高，产物中以润滑油基础油为主，得到少量的异构烷烃溶剂油，而且该异构烷烃溶剂油异构支化度较低。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供一种异构烷烃溶剂油的生产方法。该方法采用固定床工艺具有产物易分离，减少环境污染等优点，得到的异构烷烃溶剂油收率高、异构烷烃含量高、异构支化度高。

2、一种异构烷烃溶剂油的生产方法，所述方法包括如下内容：低碳烯烃原料进入聚合反应区进行聚合反应；聚合反应后的物料进入加氢精制反应区；精制后的物料经分离得到各种馏分范围的异构烷烃溶剂油产品；

3、其中，所述聚合反应区沿物料流动方向依次装填两种聚合催化剂，所述第一种聚合催化剂a为介孔zsm-23分子筛或者为成型后的介孔zsm-23分子筛；所述第二种聚合催化剂相比第一种聚合催化剂进一步含有金属卤化物和/或第族过渡金属氧化物。

4、本发明方法中，所述低碳烯烃为c2-c6烯烃，优选为c4和/或c5烯烃。

5、本发明方法中，所述金属卤化物为alcl3或ticl4，以最终催化剂的重量百分比为基准，最终催化剂中含金属卤化物0.1wt%~20wt%、优选为1wt%~15wt%；所述第族过渡金属为fe、co、或ni，以最终催化剂的重量为基准，催化剂中含第族过渡金属氧化物1wt%~35wt%、优选为2wt%~8wt%。

6、本发明方法中，聚合催化剂的形状可根据实际需要进行成型，比如三叶草形、四叶草形或圆柱条形等适宜的形状。

7、本发明方法中，所述两种聚合催化剂，可以设置与同一个反应器内，也可以分别设置多个单独的反应器。

8、本发明方法中，所述聚合反应区和加氢精制反应区可以设置与同一个反应器内，也可以分别设置多个单独的反应器。

9、本发明方法中，所述聚合催化剂a为介孔zsm-23分子筛，介孔zsm-23分子筛的孔径为3-8nm、优选3-6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45-90%，优选为50-85%，进一步优选为55-81%；所述介孔zsm-23分子筛的相对结晶度为95-120%，所述分子筛经600°c水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95-100%。

10、本发明方法中，所述聚合催化剂a为成型后的介孔zsm-23分子筛，所述聚合催化剂中介孔zsm-23分子筛30wt%~90wt%、优选为60wt%~80wt%；聚合催化剂具有如下的性质：比表面积为290-410m2/g，孔容为0.31-0.5cm3/g，微孔比表面积为50-160m2/g，介孔比表面积为150-305m2/g；优选地，比表面积为310-390m2/g，孔容为0.34-0.45cm3/g，微孔比表面积为70-130m2/g，介孔比表面积为191-285m2/g。

11、本发明方法中，所述加氢精制反应区装填本领域常规的加氢精制催化剂，可以为非贵金属型加氢精制催化剂，也可以为贵金属型加氢精制催化剂。本发明优选采用贵金属加氢精制催化剂。

12、本发明方法中，聚合反应条件为：反应温度为20~180℃，优选40℃~100℃，压力为0.1~10.0mpa，优选1.0mpa~5.0mpa，体积空速为0.5h-1~5.0h-1，优选0.8h-1~2.0 h-1。

13、本发明方法中，所述的加氢精制反应条件为：反应温度为120℃~350℃，优选150℃~300℃，反应压力为3.0mpa~12.0mpa，优选5.0mpa~10.0mpa，体积空速为0.5h-1~5.0 h-1，优选0.8h-1~3.0 h-1，氢油体积比为200:1~1500:1，优选600:1~1200:1。

14、一种非限定性的介孔zsm-23分子筛聚合催化剂的的制备，包括如下步骤：

15、a制备或者选取无定形二氧化硅；

16、b对无定形二氧化硅进行碱处理；

17、c以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备介孔zsm-23分子筛。

18、上述方法步骤a中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-15nm，优选为2-10nm。

19、上述方法步骤a中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液ph调节到1-5，优选为1.5-4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形二氧化硅。

20、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的硅源为无机硅源，优选为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。

21、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

22、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以sio2计与表面活性剂的摩尔比为1:(0.02-0.3)，优选为1:(0.05-0.2)。

23、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以sio2计与去离子水的摩尔比为1:(30-300)，优选为1:(50-220)。

24、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，加热温度为30-80°c、优选40-70°c，加热时间为0.5-8h、优选3-6h。

25、上述方法步骤b中，所述碱处理为将步骤a制备的无定形二氧化硅加入碱性溶液中，进行加热搅拌。

26、上述方法中，所述碱处理采用无机碱处理，所述无机碱为为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。

27、上述方法中，所述碱处理加热搅拌时间为0.5-12h，优选为2-8h；加热温度为25-60°c，优选为30-50°c。

28、上述方法中，无定形二氧化硅以sio2计与无机碱摩尔比为0.05-0.24，优选为0.06-0.22。

29、上述方法步骤c中，在以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备zsm-23分子筛中，可以使用任何现有技术中已知的制备zsm-23分子筛的方法，也可以使用现有技术中尚未知道的、但未来会知道的制备zsm-23分子筛的方法。例如，一种已知的方法被公开在mobiloil corporation的美国专利us4990342中。

30、上述方法步骤c中，优选地，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源，将所述硅源同铝源、碱源(moh)、模板剂(r)、水混合，形成凝胶，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得zsm-23分子筛；

31、更优选地，凝胶中硅源(以sio2计):铝源(以al2o3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:h2o的摩尔比为1:(0.003-0.03):(0.03-0.3):(0.05-2):(10-90)；进一步优选地，凝胶中硅源(以sio2计):铝源(以al2o3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:h2o的摩尔比为1:(0.005-0.02):(0.03-0.16):(0.08-1.6): (20-70)；

32、更优选地，凝胶于150-200°c、优选170-180°c；晶化24-96h、优选36-72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得zsm-23分子筛；

33、更优选地，所述的干燥温度为80-120°c，干燥时间为4-12h，焙烧温度为500-600°c，焙烧时间2-6h。

34、另一种非限定性的聚合催化剂a的制备方法， 包括如下步骤：制备的介孔zsm-23分子筛同粘结剂、胶溶剂混捏成型经干燥和焙烧，制成最终成型后的zsm-23分子筛聚合催化剂。

35、上述方法中，所用粘合剂可选择小孔氧化铝，所用小孔氧化铝孔容为0.3~0.5ml/g，比表面积为200~400m2/g。所用的胶溶剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。

36、上述方法中，干燥的条件如下：干燥温度为60℃～180℃，优选为90℃～120℃，干燥时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h；焙烧的条件如下：焙烧温度为350℃～750℃，优选为500℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h。所述干燥和焙烧可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。

37、一种非限定性的聚合催化剂的制备方法如下：制备的成型后的介孔zsm-23分子筛中引入金属卤化物和/或第族过渡金属氧化物，经干燥、焙烧后制得含有金属卤化物和/或第族过渡金属氧化物聚合催化剂。

38、与现有技术相比，本发明一种合成异构烷烃溶剂油的方法，具有以下优点：

39、（1）本发明方法采用含有介孔zsm-23 的聚合催化剂，所述含有介孔zsm-23 的聚合催化剂级配装填，提高了烯烃聚合的选择性的同时，进一步提高了聚合反应活性，降低了反应温度，提高了原料转化率；

40、（2）本发明采用固定床合成与加氢组合工艺，解决了传统低碳烯烃聚合反应装置腐蚀、产物氯含量高、及催化剂后处理产生环境污染等问题，聚合烯烃产物更易分离，可直接进入加氢反应区；

41、（3）本发明得到的合成异构烷烃溶剂油异构支链多、碳数集中、杂质极低、无芳烃，异构烷烃含量＞99%。