一种环保型润滑油及其制备方法与流程

1.本发明属于润滑油制备技术领域，具体涉及一种环保型润滑油及其制备方法。


背景技术：

2.润滑油是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。近年来，随着各种机械部件服役工况的日益强化，对润滑油的润滑性能提出了新的要求，尤其是环境保护要求的提升，使得润滑油在保持高效润滑性的同时具备良好的环保性能，过去的一些具有良好润滑性能的添加剂已经不适合现代环保要求的润滑油使用了。大量润滑油在生产、使用和排放过程中由于渗透、泄漏、溢出和处理不当，而造成的环境问题严重污染着土壤和水资源，破坏着生态环境和生态平衡，这些环境问题随着人们环境危机意识的日益增强而越来越受到重视。发展具有生物降解性的环保型润滑油是解决这一问题的有效途径，是未来润滑油行业的发展方向。
3.润滑油主要由基础油和添加剂构成。目前，润滑油的基础油主要包括了矿物基础油、合成基础油以及生物基础油三大类。矿物基础油由于来自化石原油，具有不可再生、废油排放后难降解造成环境污染等因素已受到越来越多的限制；合成基础油主要以聚α烯烃油为代表，具有较好的抗氧化性能与低温性能，然而，复杂的制备工艺以及较高的设备投资限制了该类基础油的大面积推广；生物基础油主要以植物油为代表，具有其可再生、废油易降解等优势，但是，植物油的抗氧化安定性以及与添加剂的相容性较差，导致其应用受到限制。此外，添加剂的配方组成、含量、添加的工艺与基础油的性质密切相关，也即润滑油的组成与制备方法均会对润滑油的性能产生重要影响。
4.中国专利公开号为cn 102041148a公开了一种风力发电合成齿轮油，该方法用95-98％的二元酸季戊四醇c5-c18复合酯合成基础油，2-5％的工业齿轮油复合添加剂以及适量的抗泡剂制得风力发电齿轮油，该方法制制得的风力发电齿轮油具有提高风力发电齿轮油的寿命，改善齿轮油与密封材料的相容性，可生物降解，使用安全、环保的特点，但是粘度较低，应用领域较小。
5.因此，开发一种环境友好、易生物降解，而且高质量的润滑油来弥补现有技术中以植物油为代表的润滑油的不足，对促进工业生产的发展具有重要意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环保型润滑油，与现有的润滑油相比，本发明公开的润滑油粘温性能更好、润滑效果更显著，氧化稳定性更优异，且可生物降解，对环境污染造成的污染少；同时，加入的添加剂与基础油具有良好的相容性，在基础油中分散更均匀，具有良好的润滑效果，并且对机械部件具有一定的自动修复功能。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种环保型润滑油，由以下重量份的原料制成：
[0009][0010]
优选的，所述改性基础油的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
(a)将蓖麻油、菜籽油、大豆油和全氟烷基聚醚混合均匀后，得到混合油，随后加入占混合油总质量1-3％的活性炭和占混合油总质量4-6％的白土，在90-100℃下搅拌2-4h，过滤除去油中固体颗粒及杂质，得到预处理混合油；
[0012]
(b)将步骤(a)中得到的预处理混合油、三羟甲基丙烷、甲醇钠混合后，在120-150℃、氮气条件下搅拌反应3-4h，反应完成后静置分液，上层液体用80℃的蒸馏水水洗3-4次至中性，干燥后得到酯交换混合油；
[0013]
(c)将步骤(b)中得到的酯交换混合油加热至110℃，随后加入其质量2％的壳聚糖与聚二甲基硅氧烷，在90℃下以200r/min的速度搅拌1-2h，即得所述改性基础油。
[0014]
优选的，所述步骤(a)中蓖麻油、菜籽油、大豆油和全氟烷基聚醚的质量比为3：1：1-2：0.5-1；步骤(b)中预处理混合油、三羟甲基丙烷、甲醇钠的质量比为100：10-20：0.5-1；步骤(c)中壳聚糖与聚二甲基硅氧烷的质量比为3：1。
[0015]
优选的，所述粘度改进剂为聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚乙烯基正丁基醚、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
[0016]
优选的，所述的抗氧剂为对苯二酚、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二叔丁基对甲酚、n-苯基-α-苯胺、硫磷双辛基碱性锌盐中的一种或多种。
[0017]
优选的，所述极压抗磨剂的制备方法，包括以下步骤：将聚乳酸、磷酸三甲酚酯混合，并向其中加入质量分数为98％的浓硫酸、甲基氢醌，在150℃下搅拌反应2-3h，然后用饱和碳酸钠溶液洗涤3-5次后，抽滤得到极压抗磨剂；其中，所述聚乳酸、磷酸三甲酚酯、浓硫酸、甲基氢醌的质量比为1：3-4：0.5-1：0.3-0.5。
[0018]
优选的，所述改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
(1)用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在80℃下以2000r/min的转速进行球磨1-2h，随后加入含有nabh4和cacl2的溶液中浸泡8-10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内80℃干燥3h，得到多层氧化石墨烯粉末；
[0020]
(2)将步骤(1)中得到的多层氧化石墨烯、钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入1mol/l的醋酸溶液和蒸馏水，进行水热反应，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛/氧化石墨烯粒子；
[0021]
(3)将步骤(2)中的二氧化钛/氧化石墨烯粒子、纳米氧化铈加入蒸馏水中分散均匀，加入1mol/l的稀盐酸直至ph降至6，随后再加入含氢硅油，在80℃、800r/min转速下反应1-3h，反应完成后洗涤、干燥，即得改性纳米粒子。
[0022]
优选的，所述步骤(2)中多层氧化石墨烯、钛酸四丁酯、醋酸溶液和蒸馏水的质量比为10：1-2：15-20：20-30；所述步骤(3)中二氧化钛/氧化石墨烯粒子、纳米氧化铈、含氢硅油的质量比为10：5-8：0.1-0.5；所述氧化石墨烯、纳米氧化铈的粒径为50-100nm。
[0023]
优选的，所述的防锈剂为十二烯基丁二酸、石油磺酸钡盐、十二烯基丁二酸酯或十二烯基丁二酸半酯中的一种或多种。
[0024]
本发明还保护一种所述环保型润滑油的制备方法，具体步骤如下：
[0025]
将改性基础油置于反应釜中，在80-90℃、300r/min下搅拌2h，随后加入粘度改性剂，在60-80℃、400r/min下搅拌1h，接着依次加入抗氧剂、防锈剂、改性纳米粒子和极压抗磨剂，加入每种原料的间隔时间为0.5h，在90-95℃、350r/min下继续搅拌1-2h，降至室温，即得所述环保型润滑油。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0027]
(1)本发明提供的环保型润滑油，以植物油为主要原料，全氟烷基聚醚为辅，使得制成的润滑油的倾点明显低于同级别润滑油，并且通过对基础油进行改性，可以消除植物油分子中甘油基团，从而改善植物油的氧化安定性，不仅具有良好的生物降解性、热稳定性和抗氧化性能，还具有好的粘温性能和润滑效果。
[0028]
(2)本发明提供的环保型润滑油，添加磷酸三甲酚酯与聚乳酸端醇羟基混合反应后，不仅能起到抗磨的作用，而且能增强与基础油的相容性，有利于抗磨功能成分均匀分散，另一方面，聚乳酸容易生物降解，更加环保。
[0029]
(3)本发明提供的环保型润滑油，通过添加纳米粒子，纳米粒子进入磨损部位微小裂缝中，对其凹凸不平处进行填补，使之趋于平滑；并且通过对纳米粒子进行改性，将氧化石墨烯在高速球磨下活化，增加反应位点，并且通过制备成多层状石墨烯粉末，有利于层间滑动，接着通过在层间引入纳米二氧化钛粒子，进一步提高石墨烯层间润滑性，最后通过在表面包覆含氢硅油，增加了其在基础油的分散性，提高了基与基础油的相容性，从而使得润滑油性能更加稳定。
[0030]
(4)本发明制备的环保型润滑油，具有良好的抗氧化防腐性、防锈性、抗磨、减摩、承载、高扭矩、防腐性、抗乳化性、换油周期长、减少废油、价格相对传统润滑油较低的特点；化学稳定性好、润滑性能好，以及优异的耐高温和耐低温性能，且可完全生物降解，无毒性；同时，该润滑油生产成本低，制备工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
[0031]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
一种所述环保型润滑油的制备方法，具体步骤如下：
[0034]
将80份改性基础油置于反应釜中，在80℃、300r/min下搅拌2h，随后加入1份聚乙烯基正丁基醚，在60℃、400r/min下搅拌1h，接着依次加入0.5份二烷基二硫代氨基甲酸钼、0.5份十二烯基丁二酸酯、5份改性纳米粒子和1份极压抗磨剂，加入每种原料的间隔时间为0.5h，在90℃、350r/min下继续搅拌2h，降至室温，即得所述环保型润滑油。
[0035]
其中，所述改性基础油的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
(a)将30份蓖麻油、10份菜籽油、10份大豆油和5份全氟烷基聚醚混合均匀后，得到混合油，随后加入1.1份活性炭和2.2份白土，在90℃下搅拌4h，过滤除去油中固体颗粒及杂质，得到预处理混合油；
[0037]
(b)将步骤(a)中得到的预处理混合油(100份)、10份三羟甲基丙烷、0.5份甲醇钠混合后，在120℃、氮气条件下搅拌反应4h，反应完成后静置分液，上层液体用80℃的蒸馏水水洗3次至中性，干燥后得到酯交换混合油；
[0038]
(c)将步骤(b)中得到的酯交换混合油(30份)加热至110℃，随后加入0.6份壳聚糖与10份聚二甲基硅氧烷，在90℃下以200r/min的速度搅拌1h，即得所述改性基础油。
[0039]
所述改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在80℃下以2000r/min的转速进行球磨1h，随后加入含有nabh4和cacl2的溶液中浸泡8h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内80℃干燥3h，得到多层氧化石墨烯粉末；
[0041]
(2)将步骤(1)中得到的多层氧化石墨烯(10份)、1份钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入15份1mol/l的醋酸溶液和20份蒸馏水，进行水热反应，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛/氧化石墨烯粒子；
[0042]
(3)将步骤(2)中的二氧化钛/氧化石墨烯粒子(10份)、5份纳米氧化铈加入蒸馏水中分散均匀，加入1mol/l的稀盐酸直至ph降至6，随后再加入0.1份含氢硅油，在80℃、800r/min转速下反应3h，反应完成后洗涤、干燥，即得改性纳米粒子。
[0043]
所述极压抗磨剂的制备方法，具体步骤如下：将10份聚乳酸、30份磷酸三甲酚酯混合，并向其中加入质量分数为5份98％的浓硫酸、3份甲基氢醌，在150℃下搅拌反应3h，然后用饱和碳酸钠溶液洗涤5次后，抽滤得到极压抗磨剂。
[0044]
实施例2
[0045]
一种所述环保型润滑油的制备方法，具体步骤如下：
[0046]
将85份改性基础油置于反应釜中，在85℃、300r/min下搅拌2h，随后加入1.5份聚异丁烯，在70℃、400r/min下搅拌1h，接着依次加入1份二叔丁基对甲酚、1份十二烯基丁二酸、3份改性纳米粒子和2份极压抗磨剂，加入每种原料的间隔时间为0.5h，在95℃、350r/min下继续搅拌1h，降至室温，即得所述环保型润滑油。
[0047]
其中，所述改性基础油的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(a)将30份蓖麻油、10份菜籽油、15份大豆油和5份全氟烷基聚醚混合均匀后，得到混合油，随后加入1份活性炭和3份白土，在95℃下搅拌3h，过滤除去油中固体颗粒及杂质，得到预处理混合油；
[0049]
(b)将步骤(a)中得到的预处理混合油(100份)、15份三羟甲基丙烷、0.8份甲醇钠混合后，在140℃、氮气条件下搅拌反应3h，反应完成后静置分液，上层液体用80℃的蒸馏水水洗3次至中性，干燥后得到酯交换混合油；
[0050]
(c)将步骤(b)中得到的酯交换混合油(30份)加热至110℃，随后加入0.6份壳聚糖与10份聚二甲基硅氧烷，在90℃下以200r/min的速度搅拌1h，即得所述改性基础油。
[0051]
所述改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
(1)用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在80℃下以2000r/min的转速进行球磨1h，随后加入含有nabh4和cacl2的溶液中浸泡9h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内80℃干燥3h，得到多层氧化石墨烯粉末；
[0053]
(2)将步骤(1)中得到的多层氧化石墨烯(10份)、1.5份钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入18份1mol/l的醋酸溶液和25份蒸馏水，进行水热反应，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛/氧化石墨烯粒子；
[0054]
(3)将步骤(2)中的二氧化钛/氧化石墨烯粒子(10份)、7份纳米氧化铈加入蒸馏水中分散均匀，加入1mol/l的稀盐酸直至ph降至6，随后再加入0.3份含氢硅油，在80℃、800r/min转速下反应2h，反应完成后洗涤、干燥，即得改性纳米粒子。
[0055]
所述极压抗磨剂的制备方法，具体步骤如下：将10份聚乳酸、35份磷酸三甲酚酯混合，并向其中加入7份质量分数为98％的浓硫酸、4份甲基氢醌，在150℃下搅拌反应3h，然后用饱和碳酸钠溶液洗涤4次后，抽滤得到极压抗磨剂。
[0056]
实施例3
[0057]
一种所述环保型润滑油的制备方法，具体步骤如下：
[0058]
将90份改性基础油置于反应釜中，在90℃、300r/min下搅拌2h，随后加入2份聚甲基丙烯酸酯，在80℃、400r/min下搅拌1h，接着依次加入1.5份n-苯基-α-苯胺、1.5份石油磺酸钡盐、3份改性纳米粒子和3份极压抗磨剂，加入每种原料的间隔时间为0.5h，在95℃、350r/min下继续搅拌1h，降至室温，即得所述环保型润滑油。
[0059]
其中，所述改性基础油的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
(a)将30份蓖麻油、10份菜籽油、20份大豆油和10份全氟烷基聚醚混合均匀后，得到混合油，随后加入1.8份活性炭和3份白土，在100℃下搅拌2h，过滤除去油中固体颗粒及杂质，得到预处理混合油；
[0061]
(b)将步骤(a)中得到的预处理混合油(100份)、20份三羟甲基丙烷、1份甲醇钠混合后，在150℃、氮气条件下搅拌反应3h，反应完成后静置分液，上层液体用80℃的蒸馏水水洗4次至中性，干燥后得到酯交换混合油；
[0062]
(c)将步骤(b)中得到的酯交换混合油(30份)加热至110℃，随后加入0.6份壳聚糖与10份聚二甲基硅氧烷，在90℃下以200r/min的速度搅拌2h，即得所述改性基础油。
[0063]
所述改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
(1)用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在80℃下以2000r/min的转速进行球磨2h，随后加入含有nabh4和cacl2的溶液中浸泡10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内80℃干燥3h，得到多层氧化石墨烯粉末；
[0065]
(2)将步骤(1)中得到的多层氧化石墨烯(10份)、2份钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入20份1mol/l的醋酸溶液和30份蒸馏水，进行水热反应，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛/氧化石墨烯粒子；
[0066]
(3)将步骤(2)中的二氧化钛/氧化石墨烯粒子(10份)、8份纳米氧化铈加入蒸馏水中分散均匀，加入1mol/l的稀盐酸直至ph降至6，随后再加入0.5份含氢硅油，在80℃、800r/
min转速下反应3h，反应完成后洗涤、干燥，即得改性纳米粒子。
[0067]
所述极压抗磨剂的制备方法，具体步骤如下：将10份聚乳酸、40份磷酸三甲酚酯混合，并向其中加入10份质量分数为98％的浓硫酸、5份甲基氢醌，在150℃下搅拌反应3h，然后用饱和碳酸钠溶液洗涤5次后，抽滤得到极压抗磨剂。
[0068]
对比例1
[0069]
一种所述环保型润滑油的制备方法，具体步骤如下：
[0070]
将80份基础油置于反应釜中，在80℃、300r/min下搅拌2h，随后加入1份聚乙烯基正丁基醚，在60℃、400r/min下搅拌1h，接着依次加入0.5份二烷基二硫代氨基甲酸钼、0.5份十二烯基丁二酸酯、5份改性纳米粒子和1份磷酸三甲酚酯，加入每种原料的间隔时间为0.5h，在90℃、350r/min下继续搅拌2h，降至室温，即得所述环保型润滑油。
[0071]
其中，所述基础油为30份蓖麻油、10份菜籽油、10份大豆油和5份全氟烷基聚醚的混合物。
[0072]
所述改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
(1)用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在80℃下以2000r/min的转速进行球磨1h，随后加入含有nabh4和cacl2的溶液中浸泡8h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内80℃干燥3h，得到多层氧化石墨烯粉末；
[0074]
(2)将步骤(1)中得到的多层氧化石墨烯(10份)、1份钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入15份1mol/l的醋酸溶液和20份蒸馏水，进行水热反应，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛/氧化石墨烯粒子；
[0075]
(3)将步骤(2)中的二氧化钛/氧化石墨烯粒子(10份)、5份纳米氧化铈加入蒸馏水中分散均匀，加入1mol/l的稀盐酸直至ph降至6，随后再加入0.1份含氢硅油，在80℃、800r/min转速下反应3h，反应完成后洗涤、干燥，即得改性纳米粒子。
[0076]
对比例2
[0077]
一种所述环保型润滑油的制备方法，具体步骤如下：
[0078]
将80份改性基础油置于反应釜中，在80℃、300r/min下搅拌2h，随后加入1份聚乙烯基正丁基醚，在60℃、400r/min下搅拌1h，接着依次加入0.5份二烷基二硫代氨基甲酸钼、0.5份十二烯基丁二酸酯和1份极压抗磨剂，加入每种原料的间隔时间为0.5h，在90℃、350r/min下继续搅拌2h，降至室温，即得所述环保型润滑油。
[0079]
其中，所述改性基础油的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
(a)将30份蓖麻油、10份菜籽油、10份大豆油和5份全氟烷基聚醚混合均匀后，得到混合油，随后加入1.1份活性炭和2.2份白土，在90℃下搅拌4h，过滤除去油中固体颗粒及杂质，得到预处理混合油；
[0081]
(b)将步骤(a)中得到的预处理混合油(100份)、10份三羟甲基丙烷、0.5份甲醇钠混合后，在120℃、氮气条件下搅拌反应4h，反应完成后静置分液，上层液体用80℃的蒸馏水水洗3次至中性，干燥后得到酯交换混合油；
[0082]
(c)将步骤(b)中得到的酯交换混合油(30份)加热至110℃，随后加入0.6份壳聚糖与10份聚二甲基硅氧烷，在90℃下以200r/min的速度搅拌1h，即得所述改性基础油。
[0083]
所述极压抗磨剂的制备方法，具体步骤如下：将10份聚乳酸、30份磷酸三甲酚酯混合，并向其中加入5份质量分数为98％的浓硫酸、3份甲基氢醌，在150℃下搅拌反应3h，然后
用饱和碳酸钠溶液洗涤5次后，抽滤得到极压抗磨剂。
[0084]
对上述实施例1-3以及对比例1-2所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下：
[0085]
(1)四球实验：按照astmd-2783进行测试；在四球实验测试结果中，在一定温度、转速下，最大无卡咬负荷pb值，表示的是钢球在润滑状态不发生卡咬的最大负荷，pb值越高，说明润滑油的润滑性能越好。烧结负荷pd值，表示的是逐级增大负荷，上方钢球和下方钢球因负荷过重而发生高温烧结，设备不得不停止运转的负荷，pd值越高，说明润滑油的极压润滑性能越好。磨斑直径d值，表示的是承重钢球面因摩擦导致磨损斑痕直径的大小，d值越小，说明润滑油的抗磨能力润滑性越好；
[0086]
(2)倾点：按照gb/t3535-2006进行测试；
[0087]
(3)粘度指数：按照gb/t1995-1998进行测试；
[0088]
(4)生物降解性：根据欧共体的cec l-33-a-93的实验方法进行测试。
[0089]
表1实施例1-3和对比例1-2样品性能测试结果
[0090][0091]
从上表可以看出，本发明实施例公开的环保型润滑油最大无卡咬负荷高达88n(kg)，烧结负荷高达168n(kg)，倾点高达-30℃，磨斑直径低至0.18mm，粘度指数在182-190，生物降解率高达99％，可见，本发明实施例公开的润滑油组合物具有较好的具有较好的极压性能和润滑性能。且粘温性能和生物降解性能优异。而对比例1中由于没有对基础油进行改性且未加入极压抗磨剂，其生物降解率下降明显，且抗磨性能也有所下降；对比例2中未加入改性纳米粒子，其抗磨、润滑性下降明显。
[0092]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。