一种提高针状焦电性能的方法与流程

本发明涉及针状焦领域，特别涉及一种提高针状焦电性能的方法。

背景技术：

1、针状焦是外观为银灰色、有金属光泽的多孔碳质固体，表面呈细长针状或纤维状纹理走向，内部是类似石墨晶体的层状结构。针状焦是石油沥青或煤沥青的炭化产物，是炭素工业中一种重要的原材料，具有低热膨胀系数、高导电率、机械强度高、耐腐蚀、真密度大等一系列优点。针状焦主要用来生产高功率和超高功率石墨电极，并且能降低电耗和电极损耗，针状焦活化后可用作电容器或者甲醇燃料电池的阳极催化材料，改性后用作锂离子电池的负极材料，在国防工业和民用工业中有其特殊用途和重要意义，具有显著的经济效益和社会效益。

2、石油系针状焦以热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、催化油浆等为原料。从目前已工业化的装置来看，以油系原料来生产针状焦的装置相对较多。从针状焦生成机理来看，要求原料必须是芳烃含量高(稠环大分子芳烃不在其内)，杂质含量少、沥青质低、灰分低、并在转化过程中能生产较大的中间相小球体。针状焦产品对硫含量有严格要求，针状焦石墨化过程中硫的逸出会发生晶胀现象，会严重损坏石墨的电极强度。因此，一方面需要对催化裂化油浆中的硫进行脱除，另一方面需要尽量避免对芳烃进行饱和。

3、现有技术中，通常通过对生产针状焦的原料进行预处理，再经延迟焦化生产针状焦，以提高针状焦产品质量。例如cn1382761a公开了生产针状焦原料的预处理方法，其采用润滑油抽出液萃取催化裂化澄清油，脱除其中的催化剂粉末，然后再经延迟焦化生产针状焦。cn1872963a先将生产针状焦的原料经减压蒸馏和加氢处理，使针状焦生产原料的灰分和硫含量大幅下降，然后再经延迟焦化生产针状焦。以上方法可以提高针状焦产品质量，但无法提高针状焦质量的均匀性和强度。

4、cn1418930a公开了一种在低于焦化温度的条件下先对煤系针状焦原料和石油系针状焦原料进行热处理，以提高二者的相容性，然后再进行共焦化制备针状焦的方法。由于先进行了热处理，可以提高其互容性，可以制备焦化收率高、光学结构较好的针状焦，但是由于热处理温度较高，一方面导致煤系针状焦原料中低分子物质发生缩聚反应生成β树脂，而生成的β树脂及原生的β树脂在高温下会进一步缩聚生成喹啉不溶物，另一方面，油系针状焦原料在高温热处理过程中也会发生缩聚，生成喹啉不溶物，两方面综合作用导致针状焦原料中喹啉不溶物的含量大大增加，使得制备得到的针状焦的膨胀系数大，严重影响针状焦作为电极使用时的性能。

5、us5128026通过对生产针状焦原料氧化预处理改善延迟焦化生产针状焦的产品质量均匀度，可以提高针状焦热膨胀系数的均匀度，而对针状焦强度没有改善，另外还会造成原料和产品的氧含量升高，影响针状焦质量。us5286371采用渣油加氢处理、溶剂脱沥青以及催化原料加氢处理等组合，可以满足延迟焦化生产针状焦的硫含量、热膨胀系数等指标的要求，但不能提高针状焦的质量均匀度和强度。

6、cn110330337a公开了一种超高功率石墨电极及其制备方法，该方法通过提高石墨电极中的针状焦含量来提高石墨电极的导电性能，随着针状焦量的增加，能够大大地降低电阻率，提高石墨电极的导电能力，降低电能的损耗，提高导电效率。cn110396419a公开了煤针状焦及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池，该方法可以制备得到热膨胀系数改进的煤针状焦，进而可以得到电性能提升的负极材料。该方法制备的针状焦的电性能虽有改进，但仍然不够理想。

7、较好的导电性能是针状焦的特性之一，也是其用作高功率电极的基础。针状焦比普通焦具有较好的导电性能，导电性能越好，其应用价值越高，因此，提高针状焦的电性能是生产针状焦产品的目标之一。

技术实现思路

1、本发明提出了一种提高针状焦电性能的方法。

2、本发明的提高针状焦电性能的方法，包括：在焦化原料进行焦化反应时加入稠环芳烃类化合物，持续进行焦化反应，制得针状焦产品。

3、根据本发明，所述焦化原料优选催化裂化油浆、催化裂化澄清油、石脑油经蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油、粗柴油经蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油、热裂化的裂化焦油、煤焦化生产的煤焦油和煤气化生产的煤焦油中的一种或多种，更优选催化裂化油浆。

4、根据本发明，所述稠环芳烃类化合物的加入量为焦化原料总质量的0.01％～0.1％，优选0.03％～0.08％。

5、根据本发明，所述稠环芳烃类化合物优选c8～c28的稠环芳烃化合物，更优选c13～c18的稠环芳烃化合物。所述稠环芳烃类化合物进一步优选不含杂原子、不含支链烷烃的c8～c28的稠环芳烃化合物。所述杂原子可以包括s、n、o。

6、根据本发明，所述稠环芳烃类化合物可以为18稠环芳烃化合物和/或13稠环芳烃化合物。

7、根据本发明，所述18稠环芳烃化合物的结构为：

8、

9、其iupac名称为：

10、octadecacyclo

11、[16.12.20.56,10.138,42.02,23.05,22.08,21.09,14.015,20.019,24.025,30.026,50.027,47.028,40.029,33.034,39.041,46.07,53]

12、hexapentaconta-

13、1(31),2,4,6(56),7,9(14),10,12,15(20),16,18,21,23,25(30),26(50),27(47),28,32,34,36,38(51),39,41(46),42,44,48,52,54-octacosaene.

14、根据本发明，所述13稠环芳烃化合物的结构为：

15、

16、其iupac名称为：

17、tridecacyclo

18、[27.11.1.116,20.02,7.03,28.04,25.05,18.06,11.08,39.012,17.019,24.033,41.035,40]

19、dotetraconta-

20、1(41),2,4,6(11),7,9,12(17),13,15,18,20(42),21,23,25,27,29,31,33,35,37,39-

21、henicosaene.

22、根据本发明，所述焦化原料可以在焦化塔进行焦化反应。

23、根据本发明，优选地，在焦化反应进行1～3小时后加入稠环芳烃类化合物。

24、根据本发明，在所述焦化反应过程中生成的油气可以进入分馏塔，在分馏塔内分馏得到气体、轻质油、中间馏分油和重质馏分油，其中所述的重质馏分油可以循环返回焦化塔，循环比可以为0.3～0.8，所述重质馏分油的馏程优选为400～520℃。

25、根据本发明，优选地，所述焦化原料连续进入焦化塔，所述焦化原料连续进入焦化塔的空速优选为0.5～5h-1，更优选为1～3.5h-1。

26、根据本发明，所述焦化塔内的温度优选为350℃～550℃，更优选为460℃～500℃。

27、根据本发明，所述焦化塔内的压力优选为0.3～0.5mpa，更优选为0.35～0.45mpa。

28、根据本发明，所述焦化原料在焦化塔内的焦化周期优选为10～40h，更优选为30～40h。所述焦化周期包括加入所述稠环芳烃类化合物前后的反应时间。

29、本发明方法操作简单，利用本发明方法制得的针状焦具有优良的电性能。