一种旋转齿状电极放电协同非均相催化剂液化生物质装置

1.本发明涉及一种液化生物质装置，特别涉及一种旋转齿状电极放电协同非均相催化剂液化生物质装置。


背景技术：

2.生物质能源作为唯一可再生的含碳资源在环境和经济方面具有独特的优势，在环境上，生物质能源是可再生能源，在满足未来社会能源需求的同时还可符合碳中和的要求，在经济上，生物质能源种类丰富、储备量大，原料成本低，取材方便，具有很大的经济优势。生物质液化是将生物质原料分布于液体介质内，并将其转化为液态产物的一种工艺方式。生物质液化能够适应生物质能量密度低、水分含量高、收集和运输困难、分布分散度高的特点，是一种可以产生液体燃料的方式，生产的液态产物易储存、运输，能够缓解当前市场运输燃料短缺的压力。
3.生物质液化普遍采用的方法包括：水热液化法、常压催化液化法、辅助液化法和低温等离子体液化法。在水热液化法中，通常以水为液化溶剂，在高温高压条件下使水由极性向非极性转变，进而实现生物质的液化，但该方式反应条件苛刻，存在处理温度高和生物油产率低等问题；常压催化液化法是指在常压下，通过在有机溶剂中添加催化剂来进行液化的一种方式，该过程产物品质高但反应速率慢；辅助液化是在常压催化液化的基础上，通过超声装置和微波装置提高液化率，缩短液化时间，但该方式对设备要求高，局限性较大。低温等离子体电解液化法利用等离子体中产生的大量高能电子、激发态原子、自由基等活性粒子，能与有机溶剂、催化剂发生一系列物理化学反应，进而将生物质大分子转化为生物油或高品质化学制品。
4.等离子体是物质的第四态，其由自由电子、离子、自由基、中性气体原子和分子等组成，整体呈电中性。根据等离子体电子温度的不同，将其分成高温等离子体和低温等离子体。低温等离子体的特点是电子温度远高于气体温度，气体温度几百k而电子温度高于104k，这使得电子有足够高的能量促进反应，加速反应速率，而低温等离子体的整体温度接近于室温，能够满足许多化学物理反应对温度的要求。低温等离子体中含有大量高能电子、激发态原子、自由基等活性粒子，这些活性粒子可以与生物质大分子发生反应，将生物质大分子分解为液态小分子，缩短液化时间并提高液态产物的品质，因而低温等离子体在生物质液化领域有广阔的前景。
5.现有装置中常用的等离子体生物质电解液化的电极有板-板电极、针-板电极和针-针电极三种结构，目前应用最多的是针-针电极，因其放电区域较为集中，等离子体密度高，液化生物质时，液化率高，液化时间可缩短至几分钟以内。但是，研究表明在等离子体电解液化生物质时，由于有机溶剂过于粘稠，放电区域小，传热传质效果有限，难以液化反应器中的所有生物质，液化产物品质不理想。
6.如专利cn112090371a中所述的一种高压反应釜及其控制方法，其通过等离子体和超声发生装置协同液化，提高了加热效率和液化率。但额外使用超声发生装置，增加了装置
的复杂程度以及运行成本。
7.如专利cn106179155a中所述的一种等离子体液化装置，其利用内外电极分步放电减小了放电难度。内电极采用刷状电极，反应过程中易污染电极，导致无法放电，并且内外电极分步放电增加了操作复杂性。


技术实现要素：

8.1.所要解决的技术问题：现有等离子液化生物质存在传质传热能力差、采用单一浓硫酸均相催化剂，所得产物品质不高和难以液化反应器中的所有生物质原料等问题。
9.2.技术方案：为了解决以上问题，本发明采用了齿状电极结构，结合了低温等离子体与催化液化法，利用低温等离子体与非均相催化剂间的协同作用，可以更加高效的液化生物质，提高液化产物品质。具体为：一种旋转齿状电极放电协同非均相催化剂液化生物质装置，包括反应腔体，高压电极和地电极设置在所述反应腔体内，所述高压电极和地电极平行设置且结构相同，包括空心管，每个所述空心管的下端相同的位置固定有多片三角形齿片，每个所述三角形齿片的上方、下方都设有结构型催化剂，所述结构型催化剂固定在空心管上，所述反应腔体上方从下到上依次设有紧密连接的密封法兰、绝缘盖和密封盖，所述密封盖上设有进气口，每根所述空心管底部设有出气孔，每根所述空心管上端和设置在绝缘盖上的固定的一个电机连接，所述电机驱动空心管旋转，所述结构型催化剂由载体和活性成分组成，所述活性成分负载在载体上，所述活性成分为过渡金属元素或稀土元素。
10.所述空心管通过导电滑环固定在所述绝缘盖上，所述导电滑环包括固定在绝缘盖中的导电滑环法兰和在能绝缘盖开孔中转动的导电滑环转动轴，所述导电滑环转动轴和空心管连接，带动空心管转动。
11.所述密封法兰、所述绝缘盖和所述密封盖通过螺栓固定，所述绝缘盖和密封法兰、密封盖之间都设有密封垫圈。
12.所述三角形齿片靠空心电极段为底边，尖端角度10-30
°
。
13.所述活性成分的质量是载体质量的1～10%。
14.所述结构型催化剂载体为以氧化钛、氧化铝、活性炭、hzsm-5中的一种。
15.每个所述结构型催化剂的面积将三角形齿片的齿状电极覆盖。
16.每个空心管通过齿轮联动装置和对应的电机连接，所述齿轮联动装置是一个第一齿轮，电机连接第二齿轮，第一齿轮和第二齿轮啮合，电机驱动第二齿轮转动，第二齿轮带动第一齿轮转动。
17.每个所述电机的接线柱在所述绝缘盖上侧，输出轴在所述绝缘盖下侧，所述绝缘盖上设四个接线孔，分别为两个所述电机和两个导电滑环接线。
18.在所述反应腔体的侧边设置有出气口。
19.3.有益效果：本发明提供的旋转齿状电极放电协同非均相催化剂液化生物质装置在常压催化液化的基础上，引入旋转电极放电等离子体，进行等离子体协同非均相催化剂液化生物质。采用齿状旋转电极增加扰动，提高溶剂传热传质能力，同时在齿状电极处通气，减小放电难
度，并且在电极处设置泡沫结构型催化剂，使放电区域的活性粒子与催化剂充分接触产生等离子体催化协同效应，实现快速高效生物质液化，提升液化产物品质。
附图说明
20.图1是旋转齿状电极放电协同非均相催化剂液化生物质装置外部示意图。
21.图2是旋转齿状电极放电协同非均相催化剂液化生物质装置内部示意图。
22.图3是整体电极结构。
23.图4是导电滑环结构。
24.图5是电机和导电滑环安装示意图。
25.图6是密封和绝缘装置。
26.附图标记说明：1. 空心高压电极；2.地电极；3.出气口；4.绝缘盖；5.结构催化剂；6. 三角形齿片的齿状电极；7.出气孔；8.反应腔体；9.接线孔；10.密封盖；11.齿状联动装置；12.电机；13.导电滑环；131. 导电滑环转动轴；132. 导电滑环法兰；14.进气口；15.螺栓；16.密封法兰；17.密封垫圈。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例来对本发明进行详细说明。
28.如图1和图2所示，一种旋转齿状电极放电协同非均相催化剂液化生物质装置，包括反应腔体8，高压电极1和地电极2设置在所述反应腔体8内，所述高压电极1和地电极2平行设置且结构相同，包括空心管，每个所述空心管的下端相同的位置固定有多片三角形齿片6，每个所述三角形齿片6的上方都下方都设有结构型催化剂5，所述结构型催化剂5固定在空心管上，所述反应腔体8上方从下到上依次设有紧密连接的密封法兰16、绝缘盖4和密封盖10，所述密封盖10上设有进气口14，每根所述空心管底部设有出气孔7，每根所述空心管上端和设置在绝缘盖4上的固定的一个电机12连接，所述电机12驱动空心管旋转，所述结构型催化剂5由载体和活性成分组成，所述活性成分负载在载体上，所述活性成分为过渡金属元素或稀土元素。
29.气体从密封盖10上的进气口14进气，气体经过空心电极，从电极底部出气，气体弥散在放电电极和结构催化剂处，提供了放电所需的气体如氩气、氦气以及氮气等，气体的通入可以显著降低击穿电压以及减少放电功率从而减小了放电的难度。
30.在电机12的驱动下，在三角形齿片的齿状电极旋转，放电发生在旋转时高压电极和地电极之间三角形齿片最近处产生等离子体。通过电机12驱动高压电极1和地电极2旋转放电，增加扰动，提高了液化反应装置的传热传质能力，进而缩短了液化时间，提高了液化率。而且采用的旋转三角形齿状电极，电极设计成可拆卸结构，电极损坏时，只需更换三角形齿片的齿状电极即可，操作方便，成本低。
31.由于等离子体的高化学活性，可在常温常压下实现快速反应，，放电同时产生热效应，促进液化反应且无需外加热源，相比于常压催化液化方式，本发明采用的装置大幅度降低了生物质液化所用时间。液化溶剂中加入作为均相催化剂的浓硫酸，提供大量h+离子，在电场作用下离子加速过程中与其他分子碰撞，提高液化温度，并且浓硫酸的强酸性，促进生物质大分子的分解反应。生物质大分子分解为活性强的小分子化合物后，由于放电区域处
的结构型催化剂中起催化作用的过渡金属元素或稀土元素等有高活性和稳定性，可以促进小分子化合物的聚合反应，提高生物油的产率和品质。与单独使用等离子体和浓硫酸催化反应相比，液化生物质更加高效，所得产物品质更好，其中过渡金属为fe、co、ni、mo、mn、pt、pd、ru其中一种或多种的混合，稀土元素为ce、nd其中的一种或几种混合。
32.在一个实施例中，如图3所示，高压电极1、地电极2和三角形齿片的齿状电极6由耐高温性能良好的铜、银、钨制成。高压电极和地电极直径1-3.0mm，高100-300mm，厚度0.5-1mm，三角形齿片的长度5-10mm，靠空心管段为底边，底边长度3-7mm,尖端角度10-30
°
，出气孔7直径0.5-1mm。反应腔体8使用石英或玻璃制成，直径100-300mm，壁厚2-4mm。高压电极1和三角形齿片的齿状电极6、地电极2和三角形齿片的齿状电极6都通过螺纹装配，齿状电极旋转时，放电发生在叶片旋转时距离最近处，叶片最近处距离为5-10mm。在三角形齿片的齿状电极6上下各添加结构催化剂5，三角形齿片的齿状电极6和结构催化剂均可通过螺纹拆卸。在空心管底部设有出气孔7，气体经空心电极，在电极底部出气。
33.在一个实施例中，如图2和图3所示，结构型催化剂5由载体、活性成分组成，泡沫结构型催化剂5以氧化钛、氧化铝、活性炭和hzsm-5等为载体，再把活性成分负载上去，其中活性成分可用过渡金属元素(fe、co、ni、mo、mn、pt、pd、ru)和稀土元素(ce、nd)等。不同的活性成分起到不同的催化效果，如ni/al2o3催化脱硫活性最佳，ce/hzsm-5催化脱氮活性最佳，co-mo/al2o3催化脱氧活性最佳。结构型催化剂5活性成分的质量是载体质量的为0.1～1%，结构型催化剂5制备成直径6-10mm，厚2-4mm的圆环状，固定在电极上下，下方结构型催化剂5距反应腔体8的底部5-10mm。每个结构型催化剂5位置将放电区域覆盖，也就是将三角形齿片的齿状电极覆盖，在浓硫酸催化液化的同时，添加结构型催化剂5，多种催化剂协同催化液化，从而提高液化所得产物的品质。
34.在一个实施例中，所述结构型催化剂的形状为泡沫状，泡沫状接触面积大，能够避免分散在溶液中还需要分离。
35.在一个实施例中，高压电极1、地电极2在是可旋转的，通过电机12带动旋转，通过导电滑环13接线。导电滑环13的结构如图4所示，两个导电滑环13固定电极位置的同时，使电极旋转而接线静止。导电滑环法兰132固定在绝缘盖上，导电滑环转动轴131在绝缘盖上开孔内转动，可旋转的导电滑环转动轴131内侧与高压电极1和地电极2的杆体一体制成。图5是电机和导电滑环安装示意图，如图所示，绝缘盖4上通过法兰固定两个电机12和两个导电滑环13，电机12接线柱在绝缘盖上侧，便于接线，电机输出轴在绝缘盖4下侧，通过齿轮联动装置11带动空心高压电极1和地电极2旋转。绝缘盖4上设四个接线孔，分别为两个电机12和两个导电滑环13接线。
36.在一个实施例中，如图2所示，每个空心管通过齿轮联动装置11和对应的电机12连接，所述齿轮联动装置11是一个第一齿轮，电机12连接第二齿轮，第一齿轮和第二齿轮啮合，电机12驱动第二齿轮转动，第二齿轮带动第一齿轮转动。
37.在一个实施例中，在反应腔体8的侧面设置一个出气口3，出气口3不仅为了维持反应器8内的气压平衡，还便于气体产物的检测。
38.在一个实施例中，出气口3、进气口14、密封盖10和密封法兰16由石英或聚四氟乙烯制成，密封法兰和密封盖直径160-200mm,密封盖高5-7mm，出气口3、进气口14直径8-10mm。绝缘盖4使用绝缘材料制成，如橡胶、塑料，直径160-200mm,厚10-15mm。密封垫圈17由
橡胶制成，厚1mm。
39.在一个实施例中，如图6所示，密封盖10起到密封作用的同时，还可以充当混气室的作用，使气体充分混合。密封盖10上设进气口14引入气管进气，气体经过空心管，从电极底部出气口7出气，使反应器底部放电区域充满气体。气体可以为氩气、氦气以及氮气等，气体的通入可以显著降低击穿电压以及减少放电功率从而减小了放电难度。
40.在一个实施例中，反应器8和密封法兰16一体制成，密封法兰16、绝缘盖4和密封盖10通过螺栓固定，实现反应器上端的密封，并且在每两者之间安装密封垫圈17，保证装置上侧的密封性良好。
41.本发明利用齿状旋转电极结构，在电极叶片距离最近处进行放电，产生等离子体，在溶剂催化液化的基础上，进行等离子体液化。溶剂的选择依据是相似相溶原理，考虑到生物质中纤维素和半纤维素是含羟基的碳水化合物聚合体，木质素为苯丙烷单元结构的聚合体，液化剂通常选择多元醇、苯酚等。
42.在液化剂中加入浓硫酸做催化剂的同时，在放电处上下添加结构催化剂，多种催化剂和等离子体协同作用提高液化产物的品质和产率。液化过程中，电极的旋转增加了扰动，提高了液化反应装置的传热传质能力，在更短的时间内实现了生物质的完全液化。