一种自热型煤炭超临界水热化学还原制氢反应器及方法

1.本发明属于煤及可再生资源洁净转化利用领域，特别涉及一种气化与氢氧化耦合的自热型煤炭超临界水热化学还原制氢反应器及方法。


背景技术：

2.在当前我国的能源结构中，煤炭占一次能源的比例仍高于60％。传统的煤利用方式及现行的煤炭大规模清洁利用技术均不可避免地会产生大量粉尘、no
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等污染物。而超临界水气化技术利用超临界水优良的物理化学性质，使得煤中的n、s化合物以液相形式排出，从根源上阻止了no
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等气体污染物的产生。
3.过去几十年，国内外众多学者对超临界水气化技术进行了大量研究，使得这一技术得到了快速发展。西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室深耕超临界水技术多年，在反应器设计、气化机理的揭示、催化剂的筛选与制备以及系统的工业尺度放大等领域都取得了开创性的成果，申请或授权了一大批专利。于2007年发明了一种煤、生物质超临界水流化床气化/部分氧化制氢装置和方法(zl200710017691.6)，解决了管式反应器存在的物料升温速率低以及反应器结渣堵塞等难题，实现了高浓度生物质的高效气化。2016年，发明了一种超临界水气化炉中残渣在线排出装置及方法(zl201610570689.0)，实现了超临界水气化炉的顺利排渣，且不影响气化炉的连续稳定运行。然而，气化反应是一个吸热过程，需要外加大量的热量以维持气化反应所需的温度。于是，该实验室又提出了煤炭先气化后氧化的技术路线：让煤炭先在超临界水里气化，生成以h2为主的可燃混合气，然后往混合气里通氧，可燃气又在超临界水中氧化，氧化反应释放的大量热量可以为气化及系统提供热量。并于2018年，申请了专利一种超临界混合工质中氢的燃烧特性的测量系统及方法(201810509004.0)，测得了不同条件下超临界混合工质中氢的燃烧速率，获得了该反应的动力学参数，对于气化-氧化反应的耦合设计具有重要的指导意义。
4.虽然超临界水气化技术拥有气化率高、产物含氢量高及煤种适应性强等诸多优点，并在过去几十年的时间内得到了长足的发展，但采用传统的电加热及新型的太阳能加热方式为气化反应供热都需要加大设备及运行投入，制约了该技术的工业化推广。而目前对于气化-氧化耦合技术的研究，主要还是分为气化反应器和氧化反应器，两个反应器分离的设计使得材料成本高昂，反应器的集成度不够。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述难题，提供一种自热型煤炭超临界水热化学还原制氢反应器及方法，实现气化与氢氧化的耦合自供热，减少外部加热设备的经济投入。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.一种自热型煤炭超临界水热化学还原制氢反应器，包括：反应段主体，反应段主体内同轴设置有呈管状结构的隔板；所述隔板下端呈封口设置，上端呈开口设置；隔板的下端连接有氧化段出口管；
8.反应段主体底部连接有下端盖，顶部连接有上端盖；下端盖上设置有超临界水入口，上端盖上设置有加氧管，加氧管伸入隔板内；反应段主体的中下部设置有用于加煤浆的加料管。
9.优选的，所述隔板上端和下端均伸到反应段主体以外。
10.优选的，加氧管设置若干根，各根加氧管伸入隔板的深度不同。
11.进一步的，各根加氧管伸入隔板的深度按照相等间隔逐渐增加。
12.进一步的，所述各根加氧管均匀布置于与隔板同轴的圆周上。
13.进一步的，各根加氧管的出口均水平指向隔板的轴线。
14.优选的，隔板上端和下端均通过肋条与反应段主体相连接。
15.优选的，反应段主体的下端设置有排渣导管。
16.优选的，隔板厚度为2～5mm。
17.一种自热型煤炭超临界水热化学还原制氢方法，基于所述的反应器，超临界水从超临界水入口加入反应段主体内，常温煤浆从加料管加入反应段主体内，氧气从加氧管通入隔板内；超临界水沿着隔板与反应段主体构成的环形气化区上升，与常温煤浆混合，并流化煤颗粒，进行煤浆的超临界水气化，生成富含氢气的混合液；混合液继续上升至上端盖时转向进入隔板内的氧化区，并与氧气发生氧化反应，最后由氧化段出口管流出反应器。
18.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
19.本发明用一个套管形式的反应器将气化与氧化整合，隔板外部与反应段主体构成的环形区域为气化区，隔板内为氧化区，两区在隔板上端的开口处相通。氧化区反应释放的热量通过隔板传导至气化区，实现气化与氢氧化的耦合自供热，减少外部加热设备的经济投入。本发明将气化反应器与氧化反应器整合为一个反应器，减少了反应器的材料成本，并使得反应器的集成度更高，节省空间。
20.进一步的，几根加氧管插入氧化区的深度不尽相同，可实现氧化区分段逐级加氧，达到气化产物可控完全氧化的目的。并可通过调节氧化剂进氧位置、流量和煤浆流量定向调控反应器内部气化区和氧化区的温度。
21.进一步的，各根加氧管的出口水平指向隔板的轴线，有利于氧化剂与气化后的混合液的充分混合，实现气化产物的均匀氧化。
22.进一步的，隔板上端开口，使得隔板内侧氧化区与外侧环形气化区的压力平衡，隔板只需要承高温，不需要承压，因此可采用较薄的薄板制成隔板，不仅可以节省材料，还可以降低隔板的导热热阻，有利于隔板内侧氧化反应释放的热量向外侧气化区传导，以支持煤浆的气化。
23.本发明方法，超临界水从超临界水入口进入反应器，由于隔板下端封口，超临界水沿着隔板与反应段主体构成的环形气化区上升，与通过加料管进入反应器的常温煤浆混合。超临界水在环形流域流化煤颗粒，使得煤浆快速升温，并进行煤浆的超临界水气化，生成co、ch4、h2等可燃气。混合液继续上升，由于上端盖密封，混合液转向进入隔板内的氧化区，并与通过加氧管进入的氧化剂发生氧化反应，释放的热量通过隔板传导至环形气化区，实现气化与氢氧化的耦合自供热，减少外部加热设备的经济投入。
附图说明
24.图1是本发明气化与氢氧化耦合的自热型煤炭超临界水热化学还原制氢反应器的结构图；
25.图2是图1中隔板与反应段主体的周向安装结构示意图；
26.图3是图1反应器上部分放大图；
27.图4是图1中加氧管与隔板周向位置的俯视图。
28.图中标号为：1-反应段主体、2-下端盖、3-排渣导管、4-加料管、5-上端盖、6-加氧管、7-隔板、8-氧化段出口管、21-超临界水入口、22-布风板、71-肋条。
具体实施方式
29.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
30.如图1所示，本发明气化与氢氧化耦合的自热型煤炭超临界水热化学还原制氢反应器，包括反应段主体1，反应段主体1内同轴设置有呈管状结构的隔板7，所述隔板7下端封口，上端开口，隔板7与反应段主体1之间的环形区域构成气化区，隔板7内为氧化区。在隔板7的右下部位连接有氧化段出口管8。
31.参见图3和图2，在一个具体实施例中，所述隔板7上下两端均伸到反应段主体1以外。所述隔板7内侧氧化区与外侧气化区在反应器顶部相通，隔板7内外侧压力平衡，可采用2～5mm厚的薄板制成。采用薄板制成隔板，不仅可以节省材料，还可以降低隔板的导热热阻，有利于隔板内侧氧化反应释放的热量向外侧气化区传导，以支持煤浆的气化。
32.在隔板7上下两端，通过肋条71与反应段主体相连接。参见图2，本发明实施例中，所述隔板7为圆管形，且与反应段主体1同轴布置，隔板7上下两端分别与反应段主体内壁通过3根周向均匀排布的肋条焊接。
33.反应段主体1下端连接有下端盖2，上端连接有上端盖5。下端盖2上设置有超临界水入口21，上端盖5设置有加氧管6，加氧管6伸入隔板7内。
34.参见图3，所述加氧管6直接与上端盖焊接。优选可以设置多根加氧管6，各加氧管6的伸入隔板7的深度各自不同，且间隔相等(即各加氧管6的伸入隔板7的深度按照相等间隔逐渐增加)，可实现氧化区分段逐级加氧，达到气化产物可控完全氧化的目的。并可通过调节氧化剂进氧位置、流量和煤浆流量定向调控反应器内部气化区和氧化区的温度。
35.参见图4，所述加氧管6位于隔板7构成的圆管内，均匀布置于一定直径的圆周上，且该圆周与隔板7同轴。各根加氧管6的出口均水平指向隔板7的轴线。
36.反应段主体1的下端设置有排渣导管3，反应过程形成的固相残渣从此处排出反应器。反应段主体1的中下部设置有加料管4，加料管4与煤浆加料器连接。
37.上端盖5包括第二卡板、上端盖上端、上端盖下端、第二垫片和第二螺栓，上端盖上端和上端盖下端通过第二卡板固定连接，上端盖上端的台阶面与第二卡板内表面之间设置第二垫片，第二螺栓穿过第二卡板顶紧第二垫片。上端盖下端与反应段主体1上端焊接。
38.下端盖2包括第一卡板、下端盖上端、下端盖下端、第一垫片和第一螺栓，下端盖上端和下端盖下端通过卡板固定连接，下端盖下端的台阶面与卡板内表面之间设置垫片，螺栓穿过卡板顶紧垫片。下端盖上端和下端盖下端之间设置有布风板22。下端盖上端与反应
段主体1下端焊接。下端盖上端侧壁上设置有供氧化段出口管8穿出的通孔。
39.本发明端盖的结构设计，方便对反应器完成拆卸、清洗工作。
40.本发明所述的一种气化与氢氧化耦合的自热型煤炭超临界水热化学还原制氢反应器，工作过程如下：实验起始时，加热到700℃的超临界水从超临界水入口21进入下端盖2，再经过下端盖布风板22进入反应器。由于隔板7下端封口，超临界水沿着隔板7与反应段主体1构成的环形气化区上升，与通过加料管4进入反应器的常温煤浆混合。超临界水在环形流域流化煤颗粒，使得煤浆快速升温，并进行煤浆的超临界水气化，生成co、ch4、h2等可燃气。混合液继续上升，由于上端盖密封，混合液转向进入隔板7内的氧化区，混合液中的部分氢气与通过加氧管6进入的氧化剂发生氧化反应，释放的热量通过隔板7传导至环形气化区，实现气化与氢氧化的耦合自供热。最后混合液由下端的氧化段出口管流出反应器，进入下游装置进行热量回收、产物的分离和分析。运行过程产生的残渣通过排渣导管排出。
41.本发明采用套管形式的反应器，将原本分离的气化反应器与氧化反应器整合为一个反应器，减少了反应器的材料成本，并使得反应器的集成度更高，节省空间。同时，氧化区作为内热源可以支持气化区的反应，实现能量自耦合，减少外部加热设备投入和外部热源功耗。
42.以上实例仅为本发明的举例说明，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。