一种低质生物质气化合成低碳醇的方法及集成系统

1.本发明涉及气化合成液体燃料技术领域，具体而言，涉及一种低质生物质气化合成低碳醇的方法及集成系统。


背景技术：

2.生物质能的深度开发利用可以促进优化国家能源结构，缓解石油供应短缺危机，在碳中和、碳达峰目标的背景下，生物质气化合成低碳醇技术发展前景广阔，低碳醇产品可直接代替煤、石油等传统化石能源，缓解环境压力以及能源短缺的问题。低碳醇具有热值高、辛烷值高以及燃烧清洁的特点，可作为汽油添加剂，实现低质生物质的高值化利用。
3.目前煤气化合成气合成低碳醇工艺已实现工业化，但生物质气化制低碳醇工艺仍处于起步阶段，亟待发展。虽然农林废弃的生物质代替煤会减少温室气体排放并缓解环境污染，但低质生物质有着高水分、高灰分的缺点，会降低系统能效。因此，如何提高低质生物质气化合成低碳醇的高值化转化效率，是目前本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种低质生物质气化合成低碳醇的方法及集成系统。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
6.本发明提供一种低质生物质气化合成低碳醇的方法，包括以下步骤：
7.s1、将低质生物质原料进行烘焙处理，得到干燥的成型生物质；
8.s2、将所述成型的生物质进行气化，得到h2和co的摩尔比为0.8
ˉ
1.0的第一混合气体；
9.s3、将所述第一混合气体依次经过ch4干气重整反应和水煤气变换反应，得到h2和co的摩尔比为1.5
ˉ
2.0的第二混合气体；
10.s4、采用所述第二混合气体在催化剂的作用下反应合成含有1
ˉ
5个碳原子的低碳醇。
11.本发明的上述技术方案的有益效果在于：可将含水量在15％
ˉ
30％的低质生物质转化为低碳醇，实现了低质生物质的高值化转化效率，使低质生物质也能被有效利用。
12.本发明还可以通过以下进一步技术方案实现：
13.进一步，所述步骤s3中，所述ch4干气重整反应是在温度700
ˉ
750℃的常压条件下进行；所述水煤气变换反应是在250
ˉ
260℃、压力31.2
ˉ
33bar的条件下进行。
14.进一步，所述步骤s3中，先将经过所述ch4干气重整反应的气体冷却至400℃，再在400
ˉ
430℃的常压条件下进行焦油脱除；经过焦油脱除后的气体再进行所述水煤气变换反应。
15.采用上述进一步方案的有益效果是，通过焦油脱除，可除去气体中的焦油杂质。
16.进一步，所述步骤s3中，经过所述水煤气变换反应后的气体，压缩至40bar，再进行
h2s脱除，得到所述第二混合气体。
17.采用上述进一步方案的有益效果是，通过h2s脱除，可以除去气体中的h2s，防止在后续的反应过程中生成含硫杂质，造成对环境的污染。
18.进一步，所述步骤s2中，在反应气氛为水蒸气和氧气的环境下进行气化，并且气化的温度为800℃-900℃。
19.采用上述进一步方案的有益效果是，该气氛换将可使气化反应更加充分。
20.进一步，所述步骤s4中，所述催化剂为负载sio2的cuco催化剂。
21.采用上述进一步方案的有益效果是，采用上述催化剂可以使醇合成反应更彻底、效率更高。
22.进一步，所述步骤s4中，反应温度为237
ˉ
240℃，压力为32
ˉ
35bar。
23.进一步，所述步骤s4结束后，收集未参与反应气体，将收集的气体重复所述步骤s4。
24.采用上述进一步方案的有益效果是，将未反应的气体循环参与醇合成反应，可以提高低质生物质的利用率。
25.本发明提供一种实现上述方法的低质生物质气化合成低碳醇集成系统，包括依次连通的烘焙单元、气化单元、气体净化和调变单元以及醇合成单元；其中，所述气化单元包括用于进行气化的双循环流化床；所述气体净化和调变单元包括ch4干气重整炉和水煤气变换反应器；所述醇合成单元包括醇合成器。
26.进一步，所述气体净化和调变单元还包括焦油重整炉、脱硫塔以及压缩机；所述气体净化和调变单元由其进气口至其出气口依次连通所述ch4干气重整炉、所述焦油重整炉、所述水煤气变换反应器、所述脱硫塔以及所述压缩机。
附图说明
27.图1为本发明的低质生物质气化合成低碳醇的方法，实施例1的流程图；
28.图2为本发明的低质生物质气化合成低碳醇集成系统的结构示意图。
29.附图中，各标号所代表的部件列表如下：
30.1、烘焙单元；2、气化单元；3、气体净化和调变单元；4、醇合成单元。
具体实施方式
31.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
32.本发明的低质生物质气化合成低碳醇的方法，包括以下步骤：
33.s1、将含水质量百分比为15％
ˉ
30％的低质生物质原料进行烘焙处理，得到干燥的成型生物质。
34.s2、将成型的生物质进行气化，并得到h2和co的摩尔比为0.8
ˉ
1.0的第一混合气体；其中，在反应气氛为水蒸气和氧气的环境下进行气化，并且气化的温度为800℃-900℃。
35.s3、将第一混合气体依次经过ch4干气重整反应和水煤气变换反应，得到h2和co的摩尔比为1.5
ˉ
2.0的第二混合气体。
36.其中，ch4干气重整反应在温度700
ˉ
750℃的常压条件下进行；水煤气变换反应250
ˉ
260℃、压力31.2
ˉ
33bar的条件下进行。
37.s4、采用第二混合气体在催化剂的作用下反应合成含有1
ˉ
5个碳原子的低碳醇；反应温度为237
ˉ
240℃，压力为32
ˉ
35bar；其中，催化剂为负载sio2的cuco催化剂。
38.本发明的气化合成低碳醇的方法，先通过步骤s1将生物质原料中的原生水分烘出，提高系统热效率，再通过步骤s3，将生物质气化后的h2和co进行ch4干气重整反应和水煤气变换反应，使其中的h2和co的摩尔比为1.5
ˉ
2.0，实现对第一混合气体进行气体调变，从而使得到的第二混合气体能够反应合成低碳醇。
39.本发明的气化合成低碳醇的方法，可将含水量在15％
ˉ
30％的低质生物质转化为低碳醇，实现了低质生物质的高值化转化效率，使低质生物质也能被有效利用。
40.优选的，步骤s3中，先将经过ch4干气重整反应的气体冷却至400℃，再在400-430℃的常压条件下进行焦油脱除；经过焦油脱除后的气体再进行水煤气变换反应，可以在进行反应前实现对ch4干气重整反应后的气体进行净化，提高水煤气变换反应的效率。
41.优选的，步骤s3中，经过水煤气变换反应后的气体，压缩至40bar，再利用石灰石进行h2s吸附脱除，并得到第二混合气体；水煤气变换反应后进行h2s脱除，可以去除气体中的h2s杂质，防止在后续的反应中生成含硫的有害物质，还可以提高后续的醇合成效率。
42.h2s脱除后的气体被压缩，压缩后的第二混合气体可以储存于气柜中，还可以直接进行下一步的醇合成。由于在醇合成时，需要在压力为32-35bar的条件下进行，因此，先将气体压缩至40bar，有利于提高醇合成反应的效率。
43.进一步优选的，h2s的脱除率为99.6％。
44.优选的，在步骤s4合成反应结束后，将得到的产物分别进行蜡分离、醇水分离以及轻油分离，使中的重质组分、水以及轻烃被分离。
45.本发明的方法中，醇合成反应在醇反应器中发生。醇反应器中发生的化学反应式如式(1)-(10)所示：
46.co+2h2→
ch4o
ꢀꢀꢀ
(1)
47.2co+4h2→
c2h6o+h2o
ꢀꢀꢀ
(2)
48.3co+6h2→
c3h8o+2h2o
ꢀꢀꢀ
(3)
49.4co+8h2→
c4h
10
o+3h2o
ꢀꢀꢀ
(4)
50.5co+10h2→
c5h
12
o+4h2o
ꢀꢀꢀ
(5)
[0051][0052]
co+3h2→
ch4+h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0053]
2co+5h2→
c2h6+2h2o
ꢀꢀꢀ
(8)
[0054]
2co+4h2→
c2h4+2h2o
ꢀꢀꢀ
(9)
[0055]
3co+6h2→
c3h6+3h2o
ꢀꢀꢀ
(10)
[0056]
具体而言，在醇反应器中，摩尔比为1.5-2.0的co和h2可直接生成甲醇(式1)、乙醇(式2)、丙醇(式3)、丁醇(式4)和戊醇(式5)；也可通过可逆反应生成co2和h2(式6)。另外，co和h2还可反应生成甲烷、(式7)、乙烷(式8)、乙烯(式9)和丙烯(式10)，这些烃类物质可在后续的分离过程中被除去。
[0057]
优选的，本发明的步骤s4结束后，收集未参与反应气体，将收集的气体重复所述步骤s4。具体而言，未参与反应的气体中，占体积比70％的一部分存入气柜，占体积比30％的
另一部分循环进行步骤s4；这样有利于生物质气化气的高效利用和转化，提高能源利用率。
[0058]
如图2所示，本发明的集成系统，可实现上述低质生物质气化合成低碳醇的方法。该系统包括依次连通的烘焙单元1、气化单元2、气体净化和调变单元3以及醇合成单元4。其中，气化单元2包括用于进行气化的双循环流化床；气体净化和调变单元3包括ch4干气重整炉和水煤气变换反应器；醇合成单元4包括醇合成器。
[0059]
优选的，烘焙单元1还包括用于进料的绞龙；气化单元2还包括水蒸气发生器以及用于泵入氧气的槽车；气体净化和调变单元3还包括焦油重整炉、脱硫塔以及压缩机；气体净化和调变单元3由其进气口至其出气口依次连通所述ch4干气重整炉、焦油重整炉、水煤气变换反应器、脱硫塔以及压缩机；醇合成单元4还包括与醇合成器的出口连接的醇分离塔。
[0060]
优选的，本发明的集成系统还包括气柜。
[0061]
上述集成系统的工作过程为：
[0062]
先对低质生物质原料进行预处理，再将预处理后的低质生物质通过绞龙送至烘焙单元1中，进行步骤s1，使其烘干成型。
[0063]
再将低质生物质输送至气化单元2中，通过双循环流化床进行步骤s2的气化，其中，气化的反应气氛为水蒸气和氧气，水蒸气由水蒸气发生器提供，氧气由槽车泵入。
[0064]
经过气化后得到的第一混合气体，进入气体净化和调变单元3，并依次通过ch4干气重整炉、焦油重整炉和水煤气变换反应器进行步骤s3的处理，具体的处理条件如前所述。处理后的气体再进入脱硫塔，脱除h2s后，被压缩并存入气柜。
[0065]
得到的第二混合气体进入醇合成单元4中，并在醇合成器内进行步骤s4的合成反应，生成低碳醇；低碳醇再进入醇分离塔内分别进行蜡分离、醇水分离以及轻油分离。
[0066]
优选的，醇合成器和醇分离塔之间设有循环管道；未参与反应的气体可循环至醇分离塔内继续进行合成反应。
[0067]
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明：
[0068]
实施例1
[0069]
本实施例中，生物质气化合成低碳醇集成系统主要包括烘焙单元1、气化单元2、气体净化和调变单元3醇合成单元4；处理流程如图1所示。
[0070]
本实施例的集成系统各单元及其对应的反应过程如下：
[0071]
在烘焙单元1中进行原料处理与烘焙：将含水量为30％的低质生物质原料经过预处理，将预处理后的生物质送入烘焙绞龙，使生物质原料中的原生水分烘出，提高系统热效率。
[0072]
在气化单元2中进行气化：烘干后的成型生物质送入双循环流化床进行气化，反应器温度控制在850℃，产生的气化气h2/co摩尔比在0.8
ˉ
1.0之间，为第一混合气体。反应气氛为水蒸气和氧气；其中，水蒸气由水蒸气发生器提供，氧气由槽车泵入。
[0073]
在气体净化与调变单元3中进行ch4干气重整、焦油重整、水煤气变换、压缩和脱硫：气化单元2出口的第一混合气体利用余热进入ch4干气重整炉进行ch4重整产生co和h2o，ch4干气重整炉出口的气体经冷却器冷却到400℃后进入焦油重整炉进行合成气中焦油的脱除，焦油重整炉出口气体进入水煤气变换反应器进行气体调变，调节h2/co摩尔比至1.5
ˉ
2.0；经调变后的合成气进入脱硫塔，进行h2s的脱除，脱除率为99.6％。最后，净化后的合成
气经压缩机压缩至40bar后存入气柜。其中ch4干气重整炉温度控制在730℃，常压；焦油重整炉温度控制在420℃，常压；水煤气变换反应器温度控制在250℃，压力32bar。
[0074]
在醇合成单元4中进行醇合成和醇分离：醇合成单元4的醇合成器中co与h2在负载sio2的cuco催化剂的作用下合成c1-c5的低碳醇，醇合成器温度控制在238℃，压力为34bar；出口气体进入三段醇分离塔，分别进行蜡分离、醇水分离以及轻油分离，分离出混合物中的重质组分、水以及轻烃。
[0075]
对本实施例得到的产物成分进行检测，生成的低碳醇的质量百分比分布如下：甲醇74.39％，乙醇20.81％，丙醇3.08％，丁醇0.81％，戊醇0.92％。
[0076]
尾气循环：醇合成单元4出口未反应完全气体，70％存入气柜，30％进入醇反应器再循环。经计算，本实施例经过一次循环后，能源转化率比循环前提高2％。
[0077]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0078]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0079]
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0080]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。