一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法

1.本发明涉及定向半焦制备技术领域。具体地说是一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法。


背景技术：

2.人造板是家具、地板等木制品的主要基材，在生产生活过程中大量使用。而脲醛树脂是人造板生产过程中最常使用的胶粘剂，其中含有大量酰胺氮，是废弃人造板中的主要氮源。在废弃人造板热化学利用过程中，受高含氮量的胶粘剂影响会释放出大量的no
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及其前驱物，对环境造成严重危害。
3.通过共热解的方式使废弃人造板中的n优先固集在半焦中，生成富氮生物炭和贫氮热解气，是废弃人造板清洁高值化处理的有效途径。
4.废弃人造板热解产生的生物炭因其氮掺杂特性，具有良好的吸附性能和电化学性能，可以应用于酸性物质吸附、土壤改良和超级电容器领域。特别是，生物炭对氧化还原反应的催化效果和对co2的吸附效果与其中吡咯氮(n-5)的含量呈正相关，而吡啶氮(n-6)则可以作为电子供体，使生物炭在电催化和有机物的吸附方面表现出更优越的性能。
5.因此，实现废弃人造板中脲醛树脂等富氮胶粘剂热解过程中n的固集与调控，将更多的氮固集在热解半焦中，提高半焦中氮含量的同时定向调控半焦中n官能团的结构，得到富含吡咯氮或吡啶氮的生物质半焦，可以开发富氮官能团半焦在某特定领域的应用性能，同时降低no
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及其前驱体的排放量。


技术实现要素：

6.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种将脲醛树脂胶粘剂中的氮固定在半焦中，同时定向调控半焦中n官能团的结构，得到富含吡咯氮或吡啶氮的热解半焦的的方法。
7.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
8.一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法，包括如下步骤：
9.(1)将脲醛树脂粉末进行固化，得到固化后的脲醛树脂胶粘剂；
10.(2)对固化后的脲醛树脂胶粘剂进行粉碎、干燥脱除游离水，得到固化后的脲醛树脂粉末；
11.(3)将固化后的脲醛树脂粉末与生物质热解产物模型化合物进行混合，得到混合物；
12.(4)将混合物置于卧式固定床反应器中进行共热解反应，得到富含吡咯氮或吡啶氮的生物质半焦。
13.上述一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官
能团半焦的方法，在步骤(1)中，固化的方法为：脲醛树脂胶粉与超纯水按质量比1：(0.5-1)混合，在100-110℃条件下烘干8-12小时，得到固化后的脲醛树脂胶粘剂。
14.上述一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法，在步骤(2)中，将固化的脲醛树脂胶粘剂粉碎至粒径小于80目；对粉碎后的固化后的脲醛树脂胶粘剂进行干燥，干燥时间为2-10小时，干燥温度为80-105℃。
15.上述一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法，在步骤(3)中，固化后的脲醛树脂粉末与生物质热解产物模型化合物的按质量比1：1～1：9的比例进行充分混合。
16.上述一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法，生物质热解产物模型化合物为生物质热解过程中产生的含氧五元环或六元环化合物及其同系物。
17.上述一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法，生物质热解产物模型化合物为糠醇、呋喃酮、5-羟甲基糠醛、麦芽酚和乙基麦芽酚的一种或多种。
18.上述一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法，在步骤(4)中，共热解反应前，先通入惰性气氛，通入流量为900-1000ml/min，15min后，将惰性气氛流量调节为300-350ml/min。
19.上述一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法，惰性气氛为氩气、氮气或二氧化碳。
20.上述一种以脲醛树脂胶粘剂和生物质热解产物模型化合物为原料定向制备氮官能团半焦的方法，在步骤(4)中，共热解反应时：以5-10℃/min的升温速率升温至设定终温320-350℃，并在设定终温保温60min。
21.本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
22.本发明由于将脲醛树脂粉末和生物质热解产物模型化合物混合均匀后在惰性气氛下进行共热解反应，脲醛树脂热解产生的富氮挥发分与模型化合物热解产生的富氧生物炭反应，提高半焦中的氮保留率；同时由于含氧的五元和六元杂环化合物分别是吡咯氮和吡啶氮的前体，对共热解过程中n官能团的生成有一定选择性，从而得到富含吡咯氮或吡啶氮的生物质半焦。
23.本发明获得的脲醛树脂与生物质热解产物模型物共热解半焦含有丰富的吡咯氮或吡啶氮，实现了脲醛树脂热解过程中n官能团的定向调控，制备的富氮半焦在氧化还原反应催化、电催化和co2及有机物吸附方面有良好的应用前景。
24.本技术先进行固化处理，可以更好的模拟实际人造板中脲醛树脂的状态(人造板在制造过程中是将脲醛树脂进行固化)，从而为后期的应用提供更好的模拟数据。通过调整固化温度和时间，得到不同品种的人造板中固化后脲醛树脂胶粘剂。
25.随着生物质热解产物模型化合物的增加，固氮率增加，半焦中定向固氮的相对含量也随之提高。
26.在共热解反应过程中，先调大通入惰性气体流速，使反应器内为氮气气氛，再调小惰性气体流速，减少对热解反应的扰动。控制升温速度和终温温度，可以使热解反应更彻底，固氮率进一步提高，定向含量得到提高。温度过高或者升温速度增加，会导致固氮率降
低，反而不利于有n-a向n-5和n-6的转化。
27.本技术以废弃人造板中脲醛树脂胶粘剂的热化学转化为出发点，通过添加生物质热解产物模型化合物进行共热解，将脲醛树脂中的氮固集在半焦中，同时对半焦中n官能团的结构进行定向调控，制备富含吡咯氮或吡啶氮的生物质半焦。相比脲醛树脂单独热解，此方法将半焦中的氮保留率提高了6.67％-27.84％，且随样品中生物质热解产物模型化合物含量的提高，半焦中n-5或n-6的相对含量提高了10％以上，实现了氮官能团半焦的定向制备。
附图说明
28.图1实施例1的脲醛树脂单独热解、实施例2-3的脲醛树脂与生物质热解产物模型物共热解(本发明的方法)制得的半焦中原料质量比对氮保留率的影响对比图；
29.图2是本发明脲醛树脂与生物质热解产物模型物定向制备氮官能团半焦的方法实施例2中n1s xps谱图，其中：图(a)为脲醛树脂与模型化合物质量比为1：1时的n1s xps谱图，图(b)为脲醛树脂与模型化合物质量比为2：3时的n1s xps谱图，图(c)为脲醛树脂与模型化合物质量比为3：7时的n1s xps谱图，图(d)为脲醛树脂与模型化合物质量比为1：4时的n1s xps谱图，图(e)为脲醛树脂与模型化合物质量比为1：9时的n1s xps谱图；
30.图3是本发明脲醛树脂与生物质热解产物模型物定向制备氮官能团半焦的方法实施例2中原料质量比对半焦中n官能团相对含量的影响对比图；
31.图4是本发明脲醛树脂与生物质热解产物模型物定向制备氮官能团半焦的方法实施例3中n1s xps谱图，其中：图(a)为脲醛树脂与模型化合物质量比为1：1时的n1s xps谱图，图(b)为脲醛树脂与模型化合物质量比为2：3时的n1s xps谱图，图(c)为脲醛树脂与模型化合物质量比为3：7时的n1s xps谱图，图(d)为脲醛树脂与模型化合物质量比为1：4时的n1s xps谱图，图(e)为脲醛树脂与模型化合物质量比为1：9时的n1s xps谱图；
32.图5是本发明脲醛树脂与生物质热解产物模型物定向制备氮官能团半焦的方法实施例3中原料质量比对半焦中n官能团相对含量的影响对比图。
具体实施方式
33.本构思的原理是：脲醛树脂在热解过程中，大量酰胺氮(n-a)由于其不稳定性会随温度的升高而分解转换为气相中的n，在挥发分中生成大量的氨自由基和胺基团，添加生物质热解产物模型化合物进行共热解，由于模型化合物中富含羰基和羧基等含氧官能团，在热解过程中产生了大量富氧焦，挥发分中的氨自由基和胺基团会与模型化合物热解产生的富氧焦发生美拉德反应，促使挥发分-n向半焦-n转移，同时由于生物质热解产物模型化合物中含氧的五元环或六元环化合物分别是n-5或n-6的前驱体，在共热解过程中促使n-a向n-5或n-6转换，进而形成富含吡咯氮或吡啶氮的生物质半焦，在缓解脲醛树脂热解过程中no
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污染问题的同时，实现了氮官能团半焦的定向制备。
34.实施例1，脲醛树脂单独热解
35.s1：脲醛树脂胶粘剂的固化：脲醛树脂胶粉与超纯水按质量比1：1混合，在105℃条件下烘干12小时，得到固化后的脲醛树脂胶粘剂。
36.s2：将固化后的脲醛树脂胶粘剂粉碎至粒径小于80目，放入80℃的电热鼓风干燥
箱中干燥10小时，得到热解所需的固化后的脲醛树脂粉末(含氮量31.04％)；
37.s3：将步骤s2中得到的固化后的脲醛树脂粉末，置于外径80mm，长度1000mm，壁厚3mm的卧式固定床反应器中进行热解，将3g脲醛树脂粉末平铺在坩埚中，送入反应器中部，通入流量为1000ml/min的氩气，15min后，将氩气流量调节为300ml/min，随后以5℃/min的升温速率进行升温，终温设置为320℃，在达到设定终温后保温60min。
38.得到脲醛树脂单独热解的半焦，单独热解半焦含氮量为27.11％，固氮率为33.56％。
39.实施例2，生物质热解产物模型化合物为乙基麦芽酚
40.s1：脲醛树脂胶粘剂的固化：脲醛树脂胶粉与超纯水按质量比1：1混合，在105℃条件下烘干12小时，得到固化后的脲醛树脂胶粘剂。
41.s2：将固化后的脲醛树脂胶粘剂粉碎至粒径小于80目，放入80℃的电热鼓风干燥箱中干燥10小时，得到热解所需的固化后的脲醛树脂粉末(含氮量31.04％)；
42.s3：将步骤s2中所述的脲醛树脂粉末与乙基麦芽酚按质量比1：1、2：3、3：7、1：4、1：9充分混合；
43.s4：在外径80mm，长度1000mm，壁厚3mm的卧式固定床反应器中进行热解反应，将3g混合样品粉末平铺在坩埚中，送入反应器中部，通入流量为1000ml/min的氩气，15min后，将氩气流量调节为300ml/min，随后以5℃/min的升温速率进行升温，终温设置为320℃，在达到设定终温后保温60min。
44.如图2所示，实线为实际测得的曲线，点线为n-a，n-6和n-5拟合后的曲线，表明拟合后的曲线与实际测量值一致。由图2的(a)-图2的(e)可以明显看出随着模型化合物(乙基麦芽酚)含量的增加n-6的含量逐渐增加，n-5的含量逐渐减小。
45.得到质量比为1：1、2：3、3：7、1：4、1：9的脲醛树脂与乙基麦芽酚共热解半焦，共热解半焦含氮量分别为26.79％、25.26％、22.10％、20.65％、18.06％，固氮率分别为40.23％、40.22％、40.45％、41.99％、43.70％。半焦中氮官能团为酰胺氮、吡咯氮和吡啶氮，其中吡啶氮(n-6)相对含量分别为30.3％、31.81％、35.57％、37.98％、42.16％。
46.实施例3，生物质热解产物模型化合物为呋喃酮
47.s1：脲醛树脂胶粘剂的固化：脲醛树脂胶粉与超纯水按质量比1：1混合，在105℃条件下烘干12小时，得到固化后的脲醛树脂胶粘剂。
48.s2：将固化后的脲醛树脂胶粘剂粉碎至粒径小于80目，放入80℃的电热鼓风干燥箱中干燥10小时，得到热解所需的固化后的脲醛树脂粉末(含氮量31.04％)；
49.s3：将步骤s2中所述的脲醛树脂粉末与呋喃酮按质量比1：1、2：3、3：7、1：4、1：9充分混合；
50.s4：在外径80mm，长度1000mm，壁厚3mm的卧式固定床反应器中进行热解反应，将3g混合样品粉末平铺在坩埚中，送入反应器中部，通入流量为1000ml/min的氩气，15min后，将氩气流量调节为300ml/min，随后以5℃/min的升温速率进行升温，终温设置为320℃，在达到设定终温后保温60min。
51.如图4所示，实线为实际测得的曲线，点线为n-a，n-6和n-5拟合后的曲线，表明拟合后的曲线与实际测量值一致。由图2的(a)-图2的(e)可以明显看出随着模型化合物(呋喃酮)含量的增加n-5的含量逐渐增加，n-6的含量逐渐减小。
52.得到质量比为1：1、2：3、3：7、1：4、1：9的脲醛树脂与呋喃酮共热解半焦，共热解半焦含氮量分别为18.12％、16.30％、14.18％、12.26％、10.14％，固氮率分别为44.95％、46.44％、49.60％、55.73％、61.40％。半焦中氮官能团为酰胺氮、吡咯氮和吡啶氮，其中吡咯氮(n-5)相对含量分别为22.88％、25.41％、30.12％、33.22％、37.93％。
53.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。