一种生物质制备甲醇的方法及系统与流程

1.本发明属于能源化工与燃料合成领域，具体涉及一种生物质制备甲醇的方法及系统。


背景技术：

2.甲醇(ch3oh)，是最简单、最安全、最容易储存和运输的液体碳氢氧化物。由于其来源的广泛性、甲醇的含氧量高、燃烧充分、动力强适用于高压缩比发动机，且可有效地降低有害气体的排放，目前国内外众多能源企业及汽车在研究开发加速研发甲醇燃用汽车。截止到2021年底，中国甲醇产能已经接近9000万吨/年，主要原料来自于煤炭等含碳化石原料。
3.利用生物质、气化剂按一定比例和状态进入气化装置，可制成富含h2和co的合成气，后将合成气通入甲醇合成器中可合成绿色甲醇。然而，使用生物质进行气化过程中，对于含氧量较高的原料，合成气中二氧化碳生成较多，生物质的气化效率降低，且由于生物质富含碱金属(na，k)或碱土金属(ca，mg)，导致气化炉严重的向火侧问题，如沾污、结渣、积灰等。此外，由于木质素和半纤维素在气化过程中会形成大量的焦油，导致资源浪费，且易与水、焦炭、灰尘等粘结、冷凝而形成黏稠的液体物质，附着于气化炉及后续装置的通流壁面上，严重时将造成管道堵塞并产生腐蚀，并且引起生产误操作，且焦油多为有毒物质，对人类健康及环境构成威胁。因此，如何利用生物质清洁高效的生产绿色甲醇是目前生物质生产甲醇的关键。
4.中国专利申请cn102557869a公开了一种由生物质炭制备甲醇燃料的方法，以生物质炭为碳源、水蒸气为活化剂，通过生物质炭水蒸气分解反应制备合成气(h2/co)；通过水气变换反应以及氢氧化钙悬浮液吸收的方法调整合成气中氢碳的比例；采用铜锌铝氧化物三元催化剂将合成气催化转化为甲醇燃料。
5.中国专利申请cn110317123a公开了一种制取生物质基甲醇的工艺，以生物质炭为碳源、其同样是选用水蒸气为活化剂，先进行气化反应生成合成气，然后再将合成气转化为甲醇燃料。
6.中国专利申请cn107954831a公开了一种生物质制备甲醇的方法，将生物质与碳酸钙混合后经过高温裂解生产生物质炭后与催化剂及联合剂研磨混合后，进行气化反应，制得合成气，随后进行甲醇合成反应，制得甲醇。
7.综上所述，现有技术以生物质制备甲醇的工艺中，气化反应制备合成气的过程，气化剂均为水蒸气。另外，研究的重点通常是甲醇合成反应中如何提高甲醇的生成率，并没有意识到如何解决向火侧问题以及焦油含量高的问题。
8.为了解决以上问题，提出本发明。


技术实现要素：

9.针对上述问题，本发明提供了一种生物质制备甲醇的方法及系统，可解决现有技
术中存在的技术问题。
10.本发明利用水热处理-气化-甲醇合成耦合工艺清洁高效的制备绿色甲醇。其中生物质经水热处理后，再进行气化反应。水热处理过程中，由于脱水及脱羧作用，生物质中氧含量降低，且疏水性增强，所含的水分降低，整体的能量密度增加，且该过程中碱金属元素将被大量脱除，从而减缓下一步气化反应中气化炉的向火侧问题。此外，由于水热过程中大量的半纤维素降解，进而破坏了生物质的细胞壁结构，使得木质素迁移至细胞壁表面，进而水溶性的木质素随水将会被脱除，且部分不溶性的木质素释放至液相中，木质素和半纤维素的大量减少，有利于降低气化过程中焦油的含量。
11.进一步的，气化过程及甲醇合成过程均为放热反应，二个过程中均产生大量的热量，本发明将这两个过程散发的热量导出作为水热处理的热源，实现系统热量的自循环。同时这两个过程散发的热量进一步将水转化为水蒸气，产生的水蒸气输送至水热处理过程中作为水蒸气传热介质，以及输送至生物质气化反应中作为水蒸气气化剂。
12.除此之外，本发明水热处理过程和气化反应中均引入二氧化碳，且本发明中二氧化碳也来自于系统的自循环。具体的，本发明加入了二氧化碳脱除步骤，以脱除气化反应后生成的合成气中混合的二氧化碳，以及甲醇合成反应后排出气中的二氧化碳，进一步的本发明还将该二氧化碳输送至水热处理过程中，也就是说，水热处理过程中处理气氛为二氧化碳，而水热处理后的混合气又会输送至气化反应中，及气化剂也是二氧化碳和水蒸气。其中，在水热处理过程中引入二氧化碳气氛可以明显降低气化反应中焦油的含量，而气化反应中引入二氧化碳，可以通过调整二氧化碳和水蒸气比例，从而有效的调节合成气中h2与co的比例，进而使得合成气经过co2脱除后，h2与co的比值符合甲醇合成的需求，以实现清洁高效的利用生物质制备绿色甲醇。
13.本发明第一方面提供一种生物质制备甲醇的方法，包括以下步骤：
14.(1)对生物质原料进行水热处理，得到水热生物质浆料，然后进行固液分离，得到水热生物质和第一产品木醋液；
15.(2)将水热生物质浆料中的水热生物质进行生物质气化反应，生成包含一氧化碳和氢气的生物质气化反应混合气以及第四产品气化渣；
16.(3)以生物质气化反应混合气中一氧化碳和氢气为原料进行甲醇合成反应制备得到第二产品甲醇；
17.其中步骤(1)中水热处理过程中处理气氛包括二氧化碳，步骤(2)中生物质气化反应中气化剂包括二氧化碳和水蒸气。
18.优选地，对步骤(2)生成的生物质气化反应混合气进行二氧化碳脱除步骤(4)，以脱除生物质气化反应混合气中的二氧化碳，且脱除得到的二氧化碳被输送至水热处理过程中，提供二氧化碳气氛。
19.优选地，对步骤(3)甲醇合成反应产生的甲醇合成反应排出气进行二氧化碳脱除步骤(4)，以脱除甲醇合成反应排出气中的二氧化碳，且脱除得到的二氧化碳被输送至水热处理过程中，提供二氧化碳气氛。当甲醇合成反应排出气中的ch4高于30％时，将甲醇合成反应排出气通入气化炉中，重新参与气化反应，反之则通入co2脱除器中与新待脱除合成气混合。
20.优选地，所述方法还包括换热步骤(5)，步骤(1)水热处理过程产生的水、步骤(2)
生物质气化反应生成的生物质气化反应混合气、以及步骤(3)甲醇合成反应产生的甲醇合成反应排出气被输送至换热器，生物质气化反应混合气和甲醇合成反应排出气将热量传递至水使其转化为水蒸气，产生的水蒸气输送至步骤(1)水热处理过程中作为水蒸气传热介质，以及输送至步骤(2)生物质气化反应中作为水蒸气气化剂。生物质气化反应混合气经换热器降温后，分离出混合气中的第三产品焦油。即气化炉水蒸气出口56、水热水蒸气出口57，所述气化炉水蒸气出口56与所述水蒸气再热入口26连通，所述水热水蒸气出口57与所述第一水蒸气输入口12连通，以将气化反应和甲醇合成反应产生的热量循环利用，并为水热系统提供热源。
21.优选地，所述方法还包括燃烧步骤(6)，将步骤(1)中生物质进行燃烧，燃烧后得到第五产品生物质灰，燃烧产生的燃烧烟气被输送至步骤(2)生物质气化反应，所述生物质包括所述生物质原料和/或所述水热生物质。也就是说，此处生物质可以为生物质原料也可以是生物质原料经水热处理后得到的水热生物质。生物质进行燃烧以提供热量，且燃烧烟气中还含有二氧化碳。
22.优选地，步骤(1)中生物质原料需要进行预处理，将初始生物质经过破碎、加水搅拌、除杂后得到生物质原料。
23.本发明第二方面提供一种生物质制备甲醇的系统，其包括：水热单元、气化单元和甲醇合成单元；
24.所述水热单元包括水热器1，且所述水热器1上具有二氧化碳输入口11、第一水蒸气输入口12、生物质原料进料口13、水热生物质浆料出料口14、水热混合气出口15、第一水蒸气出口16和第二水蒸气出口17；第一水蒸气出口16连接到锅炉，第二水蒸气出口17与换热器相连接；
25.所述气化单元包括气化炉2，且所述气化炉2上具有水热生物质进料口21、水热混合气进口22、水蒸气再热出口气25、生物质气化反应混合气出口23、气化渣出料口24、水蒸气再热入口26、水蒸气再热装置27和排出气入口28；所述水热混合气进口22与所述水热混合气出口15连通；所述水蒸气再热入口26与换热器相连接；水蒸气再热出口气25为气化炉的水蒸气气氛气入口，可调节水蒸气的进量。
26.所述甲醇合成单元包括甲醇合成器3和气液分离器7，所述气液分离器7位于所述甲醇合成器3下游，所述甲醇合成器3上具有合成气原料进口31、气液混合物料出口32、第三水蒸气出口33和冷却水入口34；所述气液混合物料出口32与所述气液分离器7连通；
27.所述气液分离器7上具有甲醇出料口71、甲醇合成反应排出气出口72和回流气出口73。
28.优选地，所述系统还包括二氧化碳脱除器4，且所述二氧化碳脱除器4上具有生物质气化反应混合气进口41、甲醇合成反应排出气进口44、二氧化碳出口43和合成气出口42；所述生物质气化反应混合气进口41与所述生物质气化反应混合气出口23连通；所述甲醇合成反应排出气进口44与所述甲醇合成反应排出气出口72连通；所述二氧化碳出口43与所述二氧化碳输入口11连通；所述合成气出口42与合成气原料进口31连通。二氧化碳脱除器4目的在于脱除气化反应后生成的合成气中混合的二氧化碳，以及甲醇合成反应后排出气中的二氧化碳，进一步还将脱离出的二氧化碳输送至水热器1中。
29.优选地，所述系统还包括换热器5，其位于所述二氧化碳脱除器4上游，其包括水热
器水蒸气入口51、合成气出口52、第三产品出口53、甲醇合成器水蒸气入口54、合成气入口55、气化炉水蒸气出口56、水热水蒸气出口57；
30.所述水热器水蒸气入口51与所述第二水蒸气出口17连通；所述甲醇合成器水蒸气入口54与所述第三水蒸气出口33连通，所述气化炉水蒸气出口56与所述水蒸气再热入口26连通，所述水热水蒸气出口57与所述第一水蒸气输入口12连通，以将气化反应和甲醇合成反应产生的热量循环利用，并为水热系统提供热源。
31.所述合成气出口52与所述生物质气化反应混合气进口41连通，所述合成气入口55与所述生物质气化反应混合气出口23连通。
32.优选地，所述水热单元还包括固液分离器6，其位于所述水热器1下游，其包括水热生物质浆料进料口61、水热生物质出料口62和第一产品出料口63；
33.所述水热生物质浆料进料口61与所述水热生物质浆料出料口14连通；
34.所述水热生物质出料口62与所述水热生物质进料口21连通。
35.优选地，所述系统还包括燃烧单元，所述燃烧单元位于所述水热单元上游，所述燃烧单元包括燃烧炉8，其包括水热生物质进料口81、燃烧烟气出口82、第五产品生物质灰出料口83、气化渣入料口84、水热器蒸汽入口85和生物质原料进口86；所述燃烧烟气出口82与所述气化炉2连通。
36.优选地，所述系统还包括生物质预处理单元，所述生物质预处理单元位于所述水热单元上游，所述生物质预处理单元包括混料器9，其包括初始生物质入料口91、水进口92、生物质原料出料口93和杂物出料出口94；所述生物质原料出料口93与所述生物质原料进料口13连通；
37.所述混料器9还连接有给料器99和破碎装置999。
38.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
39.1、本发明生物质经水热处理后，再进行气化反应。水热处理过程中，由于脱水及脱羧作用，生物质中氧含量降低，且疏水性增强，所含的水分降低，整体的能量密度增加，且该过程中碱金属元素将被大量脱除，从而减缓下一步气化反应中气化炉的向火侧问题。
40.此外，由于水热过程中大量的半纤维素降解，进而破坏了生物质的细胞壁结构，使得木质素迁移至细胞壁表面，进而水溶性的的木质素随水将会被脱除，且部分不溶性的木质素释放至液相中，木质素和半纤维素的大量减少，有利于降低气化过程中焦油的含量。
41.2、水热处理-气化-甲醇合成耦合工艺中，气化过程及甲醇合成过程均为放热反应，二个过程中均产生大量的热量，本发明将这两个过程散发的热量导出作为水热处理的热源，实现系统热量的自循环。同时这两个过程散发的热量进一步将水转化为水蒸气，产生的水蒸气输送至水热处理过程中作为传热介质，以及输送至生物质气化反应中作为水蒸气气化剂。
42.3、本发明水热处理过程和气化反应中均引入二氧化碳，且本发明中二氧化碳也来自于系统的自循环。具体的，本发明加入了二氧化碳脱除步骤，以脱除气化反应后生成的合成气中混合的二氧化碳，以及甲醇合成反应后排出气中的二氧化碳，进一步的本发明还将该二氧化碳输送至水热处理过程中，也就是说，水热处理过程中处理气氛为二氧化碳，而水热处理后的混合气又会输送至气化反应中，及气化剂也是二氧化碳和水蒸气。其中，在水热处理过程中引入二氧化碳气氛可以进一步明显降低气化反应中焦油的含量，而气化反应中
引入二氧化碳，可以通过调整二氧化碳和水蒸气比例，从而有效的调节合成气中h2与co的比例，进而使得合成气经过co2脱除后，h2与co的比值符合甲醇合成的需求，提高甲醇的生成率,以实现清洁高效的利用生物质制备绿色甲醇。
43.4、本发明生物质制备甲醇的工艺中共涉及五种产品，其中对生物质原料进行水热处理，得到水热生物质浆料，然后进行固液分离，得到水热生物质和第一产品木醋液。将该水热生物质进行生物质气化反应，生成包含一氧化碳和氢气的生物质气化反应混合气以及第四产品气化渣。以一氧化碳和氢气为原料进行甲醇合成反应制备得到第二产品甲醇。生物质气化反应混合气经换热器降温后，分离出混合气中的第三产品焦油。将部分生物质原料进行燃烧，燃烧后得到第五产品生物质灰。
附图说明
44.图1为生物质制备甲醇的方法工艺流程图；
45.图2为生物质制备甲醇的系统示意图。
46.附图标记对应的名称为：1-水热器、11-二氧化碳输入口、12-第一水蒸气输入口、13-生物质原料进料口、14-水热生物质浆料出料口、15-水热混合气出口、16-第一水蒸气出口、17-第二水蒸气出口；
47.2-气化炉、21-水热生物质进料口、22-水热混合气进口、23-生物质气化反应混合气出口、24-气化渣出料口、25-水蒸气再热出口、26-水蒸气再热入口、27-水蒸气再热装置、28-排出气入口；
48.3-甲醇合成器、31-合成气原料进口、32-气液混合物料出口、33-第三水蒸气出口、34-冷却水入口；
49.4-二氧化碳脱除器、41-生物质气化反应混合气进口、42-合成气出口、43-二氧化碳出口、44-甲醇合成反应排出气进口；
50.5-换热器、51-水热器水蒸气入口、52-合成气出口、53-第三产品出口、54-甲醇合成器水蒸气入口、55-合成气入口、56-气化炉水蒸气出口、57-水热水蒸气出口；
51.6-固液分离器、61-水热生物质浆料进料口、62-水热生物质出料口、63-第一产品出料口；
52.7-气液分离器、71-甲醇出料口、72-甲醇合成反应排出气出口、73-回流气出口；
53.8-燃烧炉、81-水热生物质进料口、82-燃烧烟气出口、83-第五产品生物质灰出料口、84-气化渣入料口、85-水热器蒸汽入口，86-生物质原料进口；
54.9-混料器、99-给料器、999-破碎装置、91-初始生物质入料口、92-水进口、93-生物质原料出料口、94-杂物出料出口。
具体实施方式
55.下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件。所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
56.实施例1-3生物质制备甲醇的方法工艺流程图如图1，生物质制备甲醇的系统示意
图如图2。具体生物质制备绿色甲醇的步骤为：
57.(1)生物质预处理。所收集的生物质通过破碎后，与水进行搅拌均质后，进入除杂器，脱除生物质中的铁削、石子等杂物，制得生物质浆；
58.(2)生物质水热反应。将生物质浆通入水热反应器中，进行水热反应，制得水热生物质浆及水热混合气。对水热生物质浆进行固液分离，制得水热生物质及液体产品1木醋液。
59.(3)生物质燃烧供热。根据系统热量需求，可燃烧部分的水热生物质为系统供热，并生成燃烧烟气，产品5为生物质灰，燃烧烟气具有一定的热量可为气化反应提供一定的热量；
60.(4)生物质气化反应。将水热生物质、水热混合气，燃烧烟气及水蒸汽通入气化炉中，在一定的温度及压力下进行气化反应，制得合成气及气化渣。合成气通过换热器降低温度后，分离出气体中产品3焦油，制得待脱除合成气。
61.(5)绿色甲醇反应。将待脱除合成气通入co2脱除器中，脱除co2，制得甲醇合成原料气。将脱除的co2通入水热器中作为气氛气体，将甲醇合成原料气通入甲醇合成器中，进行甲醇合成反应，并经气液分离后，制得产品2甲醇、及甲醇合成反应排出气。当排出气中的ch4高于30％时，将排出气通入气化炉中，反之则重新通入co2脱除器中与新待脱除合成气混合。
62.实施例1-3的区别在于步骤(2)生物质水热反应过程中水热温度不同。
63.对比例1相对于实施例1-3的区别在于，未进行步骤(2)生物质水热反应。
64.对比例2相对于实施例2的区别在于，步骤(2)生物质水热反应过程中气氛为氮气，并非二氧化碳。
65.对比例1-2以及实施例1-3的数据见下表1，通过对比例1-2和实施例1数据可以看出，生物质经水热处理后(不管处理气氛是氮气还是二氧化碳)，再进行气化反应，可以明显降低气化过程中焦油的含量。而通过对比例2和实施例2数据对比可以看出，在水热处理过程中引入二氧化碳气氛可以进一步明显降低气化反应中焦油的含量。而通过实施例1-3数据对比可以看出，水热处理过程中水热温度对于气化反应中焦油的含量也有重大的影响，其中水热温度为240℃时，气化反应中焦油的含量最低。
66.表1对比例1-2以及实施例1-3实验条件与结果数据
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