一种基于无碱型脱氯剂的生物质脱氯方法

1.本发明涉及生物质能源清洁化技术领域，具体涉及一种基于无碱型脱氯剂的生物质脱氯方法。


背景技术：

2.生物质是重要的可再生能源资源，具有可再生性、低污染性、广泛分布性和贮存量丰富等优点。热化学转化法(将生物质在高温状态下转化为可能性气体)是生物质能源化利用的主要方式，但生物质尤其是农林生物质中的氯含量较高，氯元素的存在会导致生物质在热化学转化过程中发生结渣，严重制约了生物质实现超洁净排放与安全运行。
3.因此，生物质在进行热化学转化过程中，常常添加脱氯剂，去除生物质中的氯元素。目前，脱氯剂普遍使用钙基、钠基或钾基等碱型脱氯剂。然而，上述脱氯剂的脱氯效率不佳。同时，由于生物质中碱金属元素的存在导致生物质在热化学转化过程中极易引发碱金属腐蚀的问题，严重时将导致燃烧设备非计划性停机。因此，在生物质燃烧设备中使用碱型脱氯剂无疑将进一步加剧腐蚀。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种无碱型脱氯剂的生物质脱氯方法，本发明提供的方法使用γ-al2o3作为脱氯剂，不仅具有优异的脱氯效率，同时缓解了后期热化学转化过程中的碱金属腐蚀和结渣的问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种无碱型脱氯剂的生物质脱氯方法，包括以下步骤：
6.将生物质原料、水和脱氯剂混合，在惰性气氛下进行水热反应；
7.所述脱氯剂为γ-al2o3。
8.优选地，所述生物质原料和水的质量比为1：10～15。
9.优选地，所述生物质原料和γ-al2o3的质量比为100：1～4。
10.优选地，所述水热反应的温度为200～270℃，反应时间为30～120min。
11.优选地，所述水热反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300～500rpm。
12.优选地，所述惰性气体的压力为0.1～0.15mpa。
13.优选地，所述水热反应后，还包括将水热反应所得物料进行固液分离，所述固液分离所得固体进行清洗和干燥。
14.优选地，所述干燥的温度为105～110℃，干燥时间为24～36h。
15.优选地，所述固液分离为所述固液分离为滤纸过滤，所述滤纸为玻璃纤维滤纸。
16.优选地，所述生物质原料包括小麦秸秆、稻草秸秆、木屑和树叶中的一种或多种。
17.本发明提供了一种无碱型脱氯剂的生物质脱氯方法，包括以下步骤：将生物质原料、水和脱氯剂混合，在惰性气氛下进行水热反应；所述脱氯剂为γ-al2o3。本发明的方法以γ-al2o3的作为脱氯剂，结合水热反应，可以有效打破生物质原料的细胞壁，释放生物质原
料结合的无机氯和有机氯，同时有机氯可以在γ-al2o3的作用下，发生取代反应和消去反应，转化为可溶的无机氯，而且γ-al2o3可以使得无机氯快速地从水热反应生成的固体转移至液相中，实现了生物质的深度脱氯。此外，由于本发明未使用碱型脱氯剂，缓解了后期热化学利用过程中的碱金属腐蚀和加剧结渣的问题。再者，从源头上脱氯也避免了后期热化学利用过程中设备氯腐蚀及含氯污染物排放的问题。
附图说明
18.图1为本发明的反应、检测流程图。
具体实施方式
19.本发明提供了一种无碱型脱氯剂的生物质脱氯方法，包括以下步骤：
20.将生物质原料、水和脱氯剂混合，在惰性气氛下进行水热反应；
21.所述脱氯剂为γ-al2o3。
22.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用的原料均优选为市售产品。
23.本发明将生物质原料、水和脱氯剂混合，在惰性气氛下进行水热反应。
24.在本发明中，所述生物质原料优选包括小麦秸秆、稻草秸秆、木屑和树叶中的一种或多种，更优选为小麦秸秆。在本发明中，所述脱氯剂为γ-al2o3。在本发明中，所述生物质原料和水的质量比优选为1:10～15，更优选为1:11～13。在本发明中，所述生物质原料和γ-al2o3的质量比优选为100:1～4，更优选为100:1～2。
25.在本发明中，所述水热反应的温度优选为200～270℃，更优选为220～250℃。在本发明中，升温至所述水热反应的温度的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为4℃/min。在本发明中，所述惰性气体的压力优选为0.1～0.15mpa，更优选为0.12～0.13mpa。在本发明中，所述水热反应的保温时间优选为30～120min，更优选为60～90min。在本发明中，所述水热反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400～450min。
26.在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气。在本发明中，所述水热反应的设备优选为高温高压水热反应釜(以下简称反应釜)。
27.所述水热反应后，本发明优选还包括将水热反应所得物料进行固液分离，所得固体进行清洗和干燥。
28.在本发明中，所述固液分离为滤纸过滤，所述滤纸为玻璃纤维滤纸。本发明对所述固液分离不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作实现固液分离即可。
29.在本发明中，所述清洗的试剂优选包括去离子水，所述清洗的次数优选≥3次。
30.在本发明中，所述干燥的温度优选为105～110℃，更优选为106～108℃；所述干燥时间优选为24～36h，更优选为26～30h。在本发明中，所述干燥的设备优选为干燥箱。
31.图1为本发明的反应、检测流程图，从图1可知：将生物质原料、去离子水和脱氯剂混合，在高温高压水热反应釜中氮气条件下进行水热反应，所得产物进行过滤、清洗和干燥，得到固体(水热炭)，然后利用电子天平得到水热炭的重量，从而计算得到水热炭的产率，利用氧弹燃烧-离子色谱法得到氯含量，从而得到水热脱氯效率。
32.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地说明，但是不能把它们理解
为对本发明保护范围的限定。
33.实施例1
34.(1)将4g小麦秸秆、50ml去离子水以及0.04gγ-al2o3，加入反应釜混合；然后，向反应釜通入氮气1min，使得反应釜压力达到0.15mpa，关闭进气、出气阀门，以4℃/min的升温速率升温至235℃，同时打开磁力搅拌器在300rpm的转速下进行搅拌，进行水热反应60min。
35.(2)反应结束后，通过已称重的玻璃纤维滤纸分离水热反应所得产物，分离所得固体用去50ml离子水清洗3次，清洗所得固体转移至干燥箱中，在温度为105℃的条件下干燥24h，得到水热炭。
36.实施例2
37.与实施例1的区别在于γ-al2o3的添加量为0.08g。
38.实施例3
39.与实施例1的区别在于γ-al2o3的添加量为0.16g。
40.实施例4
41.与实施例2的区别在于水热反应的温度为200℃，时间为120min。
42.实施例5
43.与实施例2的区别在于水热反应的温度为270℃，时间为30min。
44.实施例6
45.与实施例2的区别在于去离子水的添加量为40ml。
46.实施例7
47.与实施例2的区别在于去离子水的添加量为60ml。
48.对比例1
49.与实施例1的区别在于不添加脱氯剂。
50.对比例2
51.与实施例4的区别在于不添加脱氯剂。
52.对比例3
53.与实施例5的区别在于不添加脱氯剂。
54.对比例4
55.与实施例6的区别在于不添加脱氯剂。
56.对比例5
57.与实施例7的区别在于不添加脱氯剂。
58.本发明通过电子天平称量实施例1～7和对比例1～5所得的水热炭的重量，通过氧弹燃烧-离子色谱法检测小麦秸秆和水热炭中的氯含量。其中氧弹燃烧-离子色谱法检测法检测样品氯含量的具体过程如下：
59.(1)准确称量2.52g的nahco3和2.54g的na2co3溶于1l的去离子水中，配置成吸收液，并用移液枪向氧弹筒中加入10ml吸收液。
60.(2)称量0.1g(精确至0.1mg)待测样品至样品锅中，加入0.1g的固体酒精，缓慢充入约为3mpa的氧气30s，点燃，直至燃烧完全。
61.(3)在冷却水中冷却，隔5min轻轻摇晃氧弹筒，保证燃烧产生的氯化物全部吸收，开启放气阀，均匀缓慢地减压到常压，打开弾筒，用吸收液冲洗弾热筒内壁、燃烧皿和金属
架，重复3遍(每次约5～10ml)。
62.(4)将所有液体转移至带有0.45μm水系微孔滤膜的砂芯漏斗中过滤，将过滤后的溶液转移到50ml的容量瓶中，用去离子水将其定容到50ml备用；
63.(5)采用离子色谱法检测溶液中的氯离子浓度，进而获得样品中氯含量。
64.根据水热炭重量和检测得到的氯含量，然后利用式i和式ii，计算得到水热炭的产率和水热脱氯效率，实施例和对比例中水热炭产率、氯含量检测结果及水热脱氯效率的计算结果见表1。
[0065][0066][0067]
表1水热产率、氯含量、水热脱氯效率及燃料特性统计表
[0068][0069][0070]
注：a根据国标gb/t 20475.2-2006，氯含量(干燥基)处于0.05～0.15％属于低氯燃料；0.15～0.30％属于中氯燃料；＞0.30％属于高氯燃料。
[0071]
b结渣倾向判别，氯含量(干燥基)＜0.20％属于低度结渣倾向；0.20～0.30％属于中度结渣倾向；0.30～0.5％属于高度结渣倾向；＞0.50％属于极高的结渣倾向。
[0072]
从表1可知，实施例1～7大幅度脱除了小麦秸秆中的氯元素，脱氯效果显著。从实施例1～3和对比例1的比较可知，虽然水热预处理过程能降低氯元素含量，但对比例1得到的水热炭依然是中氯燃料，且表现出中度结渣倾向。但在加入无碱型脱氯剂γ-al2o3后，水热炭中的氯含量明显下降，水热脱氯效率均高于90％，水热炭变成低氯燃料及呈现低度结
渣倾向。从实施例4和对比例1的比较可知，缺乏γ-al2o3的辅助，温和水热处理条件下得到的水热炭和原生小麦秸秆一样，归属于高氯燃料，并呈现出高度结渣倾向。但在添加γ-al2o3后，水热炭变成了中氯燃料，并呈现出低度的结渣倾向，表明了在低温条件下，γ-al2o3的水热脱氯效果依然较为显著。比较实施例5和对比例3、实施例6和对比例4、实施例7和对比例5的结果，添加了γ-al2o3的实施例获得的水热炭均从中氯燃料变为低氯燃料，从中度结渣倾向变为低度结渣倾向，脱氯效率超过了94％，再次说明了γ-al2o3显著提升了生物质的脱氯效率。
[0073]
综上，经过本发明所述脱氯方法处理后的农林生物质氯含量几乎都降低至0.15％以下，从高氯燃料和极高的结渣倾向转变为低氯燃料和低度结渣倾向。采用价格低廉、环境友好的γ-al2o3实现了农林生物质的源头深度水热脱氯，既避免了碱型脱氯剂使用带来的碱金属腐蚀和结渣问题，又显著降低了高浓度的氯进入热力系统带来的氯腐蚀及含氯污染物的问题，有助于生物质实现高效清洁能源化利用。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应为本发明的保护范围。