一种生物质烘焙协同聚丙烯共热解制备可燃气体的方法及装置

1.本发明涉及生物质能源技术领域，特别涉及一种生物质烘焙协同聚丙烯共热解制备可燃气体的方法及装置。


背景技术：

2.黑茶渣作为黑茶使用后产生的残渣属于生物质中的一类，而生物质因碳中和、产量大、绿色、低污染等而被认为是未来能源系统的战略选择，并且是具有含碳可再生性，相比于其他可再生资源(如太阳能、风能)有着天然的优势。生物质热解与气化等热化学技术是一种绿色可持续化利用生物质的途径，可有效地将其转化为高热值的气体燃料、液体燃料及功能性炭材料，而这些所得产品可以用于发电、燃烧供热或合成各种高附加值的化学物质。然而，生物质中氧元素含量高、氢元素含量低，导致合成气中的含氧气体比例较高，严重降低了热解气的燃烧效率，使其难以作为燃气使用，降低了利用价值。此外，高含氧量导致产生的黑茶渣热解焦油，容易堵塞下游管道，也会严重影响工艺系统的安全。
3.对黑茶渣进行适当预处理，可以改变黑茶渣难降解结构以及去除无机元素，从而改善黑茶渣组成成分、提高热解效率和产物品质。此外，黑茶渣与聚丙烯共热解能改善热解产物品质。一方面，黑茶渣热解过程中的产生的自由基可以促进高分子聚丙烯的c-h键断裂，提高热解效率。另一方面，富氢聚丙烯的添加可以显著增加合成气中氢气等可燃气体的含量，改善热解气品质。
4.为了实现黑茶渣的高值化利用，提高黑茶渣热解制气转化率和氢气收集率，对黑茶渣进行湿法烘焙预处理后进行聚丙烯协同共热解来制备可燃气体。
5.本发明不仅适用于黑茶渣，还适用于中药渣、水稻秸秆、辣椒秸秆等生物质。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种生物质首先进行烘焙预处理再进行聚丙烯协同共热解制备可燃气体的方法与装置，本发明能有效提高生物质热解制气转化率和氢气收集率。
7.为实现上述技术目的，本发明采取如下的技术方案实现：
8.一种生物质烘焙协同聚丙烯共热解制备可燃气体的方法，包括以下步骤：
9.步骤一、将生物质与水混合，做湿法烘焙处理后冷却；固液分离，得到的固体样品清洗使ph值达到中性，然后干燥至恒重；
10.步骤二、将步骤一得到的生物质和聚丙烯混合在保护性气氛下进行热解，收集热解气体。
11.所述的生物质包括：黑茶渣、中药渣、水稻秸秆、辣椒秸秆中的至少一种。
12.生物质优选粒径范围0.15～0.25mm。
13.步骤一所述生物质与水比例为1:5～1:15，温度范围为140℃～200℃，优选150-180℃。
14.步骤一所述湿法烘焙时间不超过2h。
15.步骤二生物质与聚丙烯物料混合比例为：1：1～1：5；优选1：1～1：2。
16.步骤二热解初始温度范围是20℃～50℃，优选20℃～30℃，最终温度范围是700℃～900℃，优选750℃～850℃。
17.步骤二升温速率8-12℃/min，加热到150℃～250℃(优选200℃)时收集热解气，当温度从700℃～900℃(优选800℃)开始下降后停止收集热解气。
18.步骤二保护性气氛包括氮气。
19.进一步优选：一种黑茶渣烘焙协同聚丙烯共热解制备可燃气体的方法，包括：
20.将定量黑茶渣与适量的蒸馏水混合，做湿法烘焙处理，得到烘焙样品。反应结束后，反应物在冰水浴中冷却。采用真空过滤分离固体和液体样品，得到的固体样品用去离子水清洗几次，使ph值达到中性，然后在烘箱中干燥一夜，以达到恒定的重量。
21.进一步地将烘焙后黑茶渣和聚丙烯混合样品分别称取约10g放入石英舟中，记录样品重量m1，同时给1、2号集气瓶以及集气装置的所有导管称重并记录为m2、m3、m4。
22.进一步地将装有样品的石英舟放入管式炉，两边塞好炉塞，连接好氮气瓶和热解油收集装置。
23.进一步地打开氮气瓶开关，控制氮气流速为80～120ml/min并检测装置气密性，通氮气10min排尽空气后运行加热装置。设置加热装置初始温度20℃～50℃，升温速率8℃/min～12℃/min，最终温度700℃～900℃，保温时间为1h～2h。
24.进一步地在加热到150℃～250℃时接入热解气收集袋，当温度从700℃～900℃开始下降后拔出气袋。实验结束，收集三相产物并称重。
25.作为本发明进一步改进的技术方案，所述的样品的烘焙温度分别是150℃、170℃和190℃。
26.本发明还提供了所述的方法配套的装置，包括依次连接的进气装置、反应装置，冷凝装置和气体收集装置；
27.所述的反应装置包括两端设有气体管道的密封反应管和加热单元，所述的密封反应管内设有反应物质，且一端连接进气装置以通入保护性气氛，另一端连接冷凝装置以排出热解气体，所述的加热单元加热密封反应管；
28.所述的冷凝装置包括冷凝单元和干燥单元，所述的冷凝单元连接密封反应管并冷凝热解气体，所述的干燥单元将冷凝后的剩余气体进行干燥并排至气体收集装置中。
29.所述的密封反应管为石英管，且石英管中还设置有用于放置反应物质的石英舟；石英管的两端均设有用于保温的炉塞，并在炉塞外端设置法兰以密封；所述的加热单元为管式炉。
30.所述的冷凝装置的冷凝单元包括至少两个串联的冷凝集气瓶，所述的干燥单元为内部设有干燥剂的干燥集气瓶；所述的冷凝集气瓶和干燥集气瓶均置于低温环境中，且冷凝集气瓶和干燥集气瓶均设有一根进气管和一根出气管，所述的进气管伸入至瓶体的底部，所述的出气管则设置于瓶体的顶部。
31.本发明的有益效果为：
32.(1)本发明，采用湿法烘焙预处理生物质可改善生物炭的孔隙结构，提高比表面积，并将其用于热解制备可燃气体。
33.(2)本发明的方法中随着烘焙温度上升能有效提高黑茶渣中含氢比例，降低含氧量，黑茶渣热解制气产率显著提升10％。
34.(3)本发明的方法中黑茶渣与聚丙烯共热解具有协同效应，黑茶渣与聚丙烯共热解可提升高热值可燃气体产值，实现黑茶渣的高值化利用。
附图说明
35.下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步详细的说明:
36.图1为本发明实施例所提供的生物质热解装置图。
37.图中：1.氮气瓶；2.炉塞；3石英管；4.石英舟；5.管式炉；6.玻璃导管；7.橡胶塞；8.干燥瓶；9.冰袋；10.冷凝瓶；11.水；12.变色硅胶；13.储气袋。
具体实施方式
38.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
39.本发明提供一种生物质烘焙协同聚丙烯共热解制备可燃气体的方法及装置。以下实施例中以黑茶渣为例。
40.过100目筛的黑茶渣与蒸馏水按1:10比例混合，倒入反应釜中，在不同温度梯度下做湿法烘焙处理，得到不同温度梯度下处理2h的烘焙样品。反应结束后，反应物在冰水浴中冷却。采用真空过滤分离固体和液体样品，得到的固体样品用去离子水清洗几次，使ph值达到中性，然后在烘箱中干燥一夜，以达到恒定的重量。
[0041][0042]aby difference
[0043]
实施例1：黑茶渣未烘焙单独热解。图1为本发明实施例所提供的黑茶渣热解装置图，将未烘焙样品称取约10g放入石英舟中，记录样品重量m1，同时给1、2号集气瓶以及集气装置的所有导管称重并记录为m2、m3、m4。然后将装有样品的石英舟放入管式炉，两边塞好炉塞，连接好氮气瓶和热解油收集装置。接下来打开氮气瓶开关，控制氮气流速为100ml/min并检测装置气密性，通氮气10min排尽空气后运行加热装置。设置加热装置初始温度30℃，升温速率10℃/min，最终温度800℃，保温时间为2h。加热到200℃时接入热解气收集袋，当温度从800℃开始下降后拔出气袋。实验结束，收集三相产物并称重。
[0044] 气液固h2coch4co2产率60.0wt％13.0wt％27.0wt％29.0％34.0％21.0％16.0％
[0045]
实施例2：黑茶渣150℃烘焙单独热解。图1为本发明实施例所提供的黑茶渣热解装置图，将烘焙样品称取约10g放入石英舟中，记录样品重量m1，同时给1、2号集气瓶以及集气装置的所有导管称重并记录为m2、m3、m4。然后将装有样品的石英舟放入管式炉，两边塞好炉塞，连接好氮气瓶和热解油收集装置。接下来打开氮气瓶开关，控制氮气流速为100ml/min并检测装置气密性，通氮气10min排尽空气后运行加热装置。设置加热装置初始温度30℃，升温速率10℃/min，最终温度800℃，保温时间为2h。加热到200℃时接入热解气收集袋，当温度从800℃开始下降后拔出气袋。实验结束，收集三相产物并称重。
[0046] 气液固h2coch4co2产率59.0wt％13.0wt％28.0wt％35.0％12.0％30.0％23.0％
[0047]
实施例3：黑茶渣170℃烘焙单独热解。图1为本发明实施例所提供的黑茶渣热解装置图，将烘焙样品称取约10g放入石英舟中，记录样品重量m1，同时给1、2号集气瓶以及集气装置的所有导管称重并记录为m2、m3、m4。然后将装有样品的石英舟放入管式炉，两边塞好炉塞，连接好氮气瓶和热解油收集装置。接下来打开氮气瓶开关，控制氮气流速为100ml/min并检测装置气密性，通氮气10min排尽空气后运行加热装置。设置加热装置初始温度30℃，升温速率10℃/min，最终温度800℃，保温时间为2h。加热到200℃时接入热解气收集袋，当温度从800℃开始下降后拔出气袋。实验结束，收集三相产物并称重。
[0048] 气液固h2coch4co2产率63.4wt％10.0wt％26.6wt％34.0％27.0％20.0％19.0％
[0049]
实施例4：黑茶渣190℃烘焙单独热解。图1为本发明实施例所提供的黑茶渣热解装置图，将烘焙样品称取约10g放入石英舟中，记录样品重量m1，同时给1、2号集气瓶以及集气装置的所有导管称重并记录为m2、m3、m4。然后将装有样品的石英舟放入管式炉，两边塞好炉塞，连接好氮气瓶和热解油收集装置。接下来打开氮气瓶开关，控制氮气流速为100ml/min并检测装置气密性，通氮气10min排尽空气后运行加热装置。设置加热装置初始温度30℃，升温速率10℃/min，最终温度800℃，保温时间为2h。加热到200℃时接入热解气收集袋，当温度从800℃开始下降后拔出气袋。实验结束，收集三相产物并称重。
[0050] 气液固h2coch4co2产率69.4wt％3.2wt％27.4wt％31.0％28.0％23.4％17.6％
[0051]
实施例5：黑茶渣150℃烘焙加入聚丙烯共热解。图1为本发明实施例所提供的黑茶渣热解装置图，将烘焙样品和聚丙烯混合比例为1:1，称取约10g放入石英舟中，记录样品重量m1，同时给1、2号集气瓶以及集气装置的所有导管称重并记录为m2、m3、m4。然后将装有样品的石英舟放入管式炉，两边塞好炉塞，连接好氮气瓶和热解油收集装置。接下来打开氮气瓶开关，控制氮气流速为100ml/min并检测装置气密性，通氮气10min排尽空气后运行加热装置。设置加热装置初始温度30℃，升温速率10℃/min，最终温度800℃，保温时间为2h。加热到200℃时接入热解气收集袋，当温度从800℃开始下降后拔出气袋。实验结束，收集三相产物并称重。
[0052] 气液固h2coch4co2产率70.0wt％11.0wt％19.0wt％52.0％7.0％17.0％24.0％
[0053]
实施例6：黑茶渣170℃烘焙加入聚丙烯共热解。图1为本发明实施例所提供的黑茶
渣热解装置图，将烘焙样品将烘焙样品和聚丙烯混合比例为1:1，称取约10g放入石英舟中，记录样品重量m1，同时给1、2号集气瓶以及集气装置的所有导管称重并记录为m2、m3、m4。然后将装有样品的石英舟放入管式炉，两边塞好炉塞，连接好氮气瓶和热解油收集装置。接下来打开氮气瓶开关，控制氮气流速为100ml/min并检测装置气密性，通氮气10min排尽空气后运行加热装置。设置加热装置初始温度30℃，升温速率10℃/min，最终温度800℃，保温时间为2h。加热到200℃时接入热解气收集袋，当温度从800℃开始下降后拔出气袋。
[0054]
实验结束，收集三相产物并称重。
[0055][0056][0057]
从以上实施案例中可分析出，对黑茶渣进行湿法烘焙能有效提升黑茶渣氢含量，且烘焙温度提升显著提高黑茶渣热解转化制气的产率；黑茶渣同聚丙烯共热解相比于黑茶渣单独热解，氢气和富甲烷气含量显著提升。
[0058]
本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。