支化烷基伯胺作为添加剂用于汽油燃料的制作方法

支化烷基伯胺作为添加剂用于汽油燃料
1.本发明描述了特定支化胺作为添加剂用于汽油燃料的用途，特别是用于减少直喷式火花点火发动机的喷射器喷嘴污垢的用途。
2.使用线性胺作为添加剂用于不同燃料和不同用途早已为人所知。
3.ep 450704公开了线性c
10-至c
20-胺作为添加剂用于减少柴油发动机的喷射器的污垢。
4.wo 2003/76554公开了其中烃基部分的数均分子量为140至255的烃基胺作为添加剂用于减少直喷式火花点火发动机的喷射器喷嘴污垢的用途。
5.优选线性烷基胺，在实施例中使用了十二烷胺(月桂胺)。
6.wo 2004/50806a2公开了一种包含胺和曼尼希(mannich)加合物的组合物作为除垢剂用于直喷式火花点火发动机。
7.在其他胺中，尤其一般公开了十三烷胺并将其用于一种添加剂包(additive package)，但未公开使用了何种异构体。
8.线性胺的一个缺点是它们在环境温度下倾向于凝固，因此将线性胺掺入到添加剂包中需要一个最低温度或在混合之前对组分进行加热。特别是月桂胺，如wo 2003/76554中所公开的，在室温下为固体，因此在配制添加剂包之前需要将其熔化。此外，包含月桂胺作为成分的添加剂包在低温下的储存稳定性差(参见下文的比较实施例)。
9.此外，线性胺容易从添加剂包中分解出来，因此会使用更大量的溶剂或稳定剂或相容剂作为附加组分，以产生稳定的混合物。
10.本发明的目的是开发作为汽油燃料的添加剂的胺，其作为用于减少喷射器喷嘴污垢的添加剂具有与现有技术中已知的线性胺相当的活性或甚至更高的活性而未显示出其缺点，反而更容易掺入到添加剂包中。此外，应提高含胺添加剂包的储存稳定性。
11.该问题通过使用支化烷基胺作为汽油的燃料添加剂得以解决，所述烷基具有8至22个、优选10至17个、更优选13个碳原子，并且具有至少1.0个、优选1.0至8.0个、更优选1.5至7.0个支链。
12.本发明的另一个目的是汽油添加剂包，其包含至少一种这些支化烷基胺、至少一种沉积物控制剂和任选地其他汽油添加剂。
13.本发明的另一个目的是包含所述添加剂包的汽油燃料组合物。所述汽油燃料组合物优选适用于火花点火发动机，以减少直喷式火花点火发动机的喷射器喷嘴污垢。
14.因此，本发明的另一个目的是支化烷基伯胺用于减少直喷式火花点火发动机的喷射器喷嘴污垢的用途，所述烷基具有8至22个、优选10至17个、更优选13个碳原子并且具有至少1.0个、优选1.0至8.0个、更优选1.5至7.0个支链，包含所述支化烷基伯胺的添加剂包用于减少直喷式火花点火发动机的喷射器喷嘴污垢的用途，以及适用于火花点火发动机的包含主要部分的汽油的无铅汽油组合物用于减少直喷式火花点火发动机的喷射器喷嘴污垢的用途。
15.支化胺
16.本发明的支化烷基胺r-nh2为带有烷基r的伯胺，所述烷基r具有8至22个、优选10
至17个、更优选13个碳原子，所述烷基具有至少1.0个、优选1.0至8.0个、更优选1.5至7.0个支链。
17.在本发明的上下文中，“支链(branching)”意指烷基残基r包含所需数目的支链。在仅有一种支化异构体的单一胺的情况下，可以根据化学结构容易地确定该纯化合物的支链。对于异构体混合物而言，混合物的平均支链通过以下方式计算：将每种单独的异构体的支链乘以混合物中相应异构体的摩尔量，再使它们相加。优选地，使用支化系数(iso系数)确定支链(参见下文)。
18.支化伯胺可以以具有不同分子量或优选具有一种单一分子量的胺的混合物的形式使用。
19.这样的胺的典型实例为以下胺的支化异构体：辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺和十七烷胺，优选壬胺、癸胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十七烷胺、二十烷胺、二十二烷胺，以及它们的混合物，更优选壬胺、十三烷胺和十七烷胺，最优选十三烷胺和十七烷胺，且特别是十三烷胺。
20.支化辛胺的一个优选实例为2-氨基-2,4,4-三甲基-戊烷。
21.支化癸胺的一个优选实例为2-丙基庚胺。
22.在一个优选的实施方案中，本发明的支化胺可通过丙烯、异丁烯、1-丁烯或2-丁烯的低聚反应形成含双键的低聚物，然后进行加氢甲酰基化并用氨还原胺化而获得。产生的胺通常为异构体的混合物。
23.在另一个优选的实施方案中，本发明的支化胺可通过使相应支化醇胺化或使相应支化醛还原胺化而获得。在这种情况下，获得的胺的支链与基础醇或醛的支链相同，因为胺化或还原胺化的反应条件通常不影响烷基的支链。
24.在支化十三烷胺的情况下，异构体的混合物可包含一种或多种以下异构体：
25.2,2,4,4,6,6-六甲基庚胺，2,4,6-三乙基庚胺，2,3,4,5,6-五甲基辛胺，在2、4和6位带有2个乙基和2个甲基的庚胺，以及在2、4和6位带有1个乙基和4个甲基的庚胺。
26.最优选以2,2,4,4,6,6-六甲基庚胺或2,4,6-三乙基庚胺作为主要成分的异构体混合物。
27.这样的支化胺的混合物的实例为可通过里特反应(ritter reaction)获得的叔烷基c
12-至c
14-胺(cas号68955-53-3)的混合物或c
16-至c
22-胺的混合物。
28.次优选具有叔烷基的胺，因为它们在吸入时显示出毒性。
29.因此，在本发明的支化烷基伯胺中，优选具有与伯碳键合的胺基的那些胺，即带有基团-ch
2-nh2的胺。
30.特别优选来自basf se的十三烷胺异构混合物(cas号：86089-17-0)，其通过胺化由相应的十三烷醇异构混合物获得，并且支化系数为2.2。
31.所述支化烷基胺的熔点比相应的线性烷基胺低，因此，其更容易在添加剂包中进行配制。这样的支化烷基胺在室温下常常为液体，但其熔点通常比相应线性异构体低。具有更容易的可配制性(formulability)意指与相应的线性烷基胺相比，需要更少的溶剂来实现均匀制剂。
32.因此，本发明的一个目的是使用这样的支化烷基伯胺作为燃料添加剂包中的添加剂以提高汽油燃料添加剂包的储存稳定性和/或可配制性，所述烷基具有8至22个、优选10
至17个、更优选13个碳原子，并且具有至少1.0个、优选1.0至8.0个、更优选1.5至7.0个支链。
33.支化系数(iso系数)
34.根据本发明，支化度优选通过表示各烷基的支链的平均数目的iso系数来描述。因此，例如，在c8烷基的情况下，正辛基对iso系数的贡献为0，甲基庚基对iso系数的贡献为1，以及二甲基己基对iso系数的贡献为2。iso系数越低，相应基团中分子的线性度(linearity)越大。
35.支化度定义为胺的一个分子中的甲基数减1。平均支化度为样品分子的支化度的统计平均值。平均支化度可优选通过1h-nmr波谱法如下测定：首先通过三氯乙酰异氰酸酯(tai)使胺的样品衍生化(文献：a.k.bose,p.r.srinivasan,tetrahedron 1975,3025；a.postma等人,polymer 2006,1899)。与氨基相邻的亚甲基的信号在δ＝3至4ppm处。所有甲基、亚甲基和次甲基(methine)质子均在2.4至0.4ppm范围内。《1ppm的信号被分配给甲基。平均支化度(iso系数)可由以这种方式得到的谱图如下计算：
36.iso系数＝((a(ch3)/3)/(a(ch
2-nh2)/2))-1
37.其中a(ch3)为甲基质子对应的信号面积，并且a(ch
2-nh2)为ch
2-nh2基团中亚甲基质子的信号面积。带有与氨基相邻的次甲基质子的伯胺(h2nchr)可以类似地进行分析。在带有与氨基相邻的季碳原子的胺的情况下，可使用另一种不同的且可信号的(as-signable)质子信号来确定iso系数。
38.在通过胺化或还原胺化由相应支化醇或醛获得的支化胺的情况下，可以使用根据上述方法确定的iso系数。
39.一种甚至更优选的1h-nmr方法是在无衍生化的情况下进行处理：无α-支链的伯胺(h2nch2r)的支化度(iso系数)由它们的1h-nmr谱图确定。所有nmr谱图均在t＝298.2k下在bruker avance iii 400波谱仪上记录，所述波谱仪对于1h而言，在400.33mhz下运行，并且对于
13
c而言，在100.66mhz下运行。该波谱仪配备有5mm z-梯度宽频带观测智能探针。化学位移以四甲基硅烷(tms，δ(tms)＝0ppm)为参比。使用zg脉冲程序以64k数据点记录1h 1d谱图，弛豫延迟d1选取为5秒，并且记录64个瞬态。为了在bruker topspin 4.0.9软件中进行处理，使用32k数据点，应用谱线增宽为0.3hz的指数窗函数(exponential window function)。使用自动基线校正，由使用者手动进行相位校正。使用hsqcedetgpsisp2.3脉冲序列记录相敏hsqc谱图，其中在直接维度上有4k个数据点，以及在间接维度上有256个数据点，每增量使用8个瞬态。实验优化为1j
c-h
耦合常数为144hz。弛豫延时d1设置为1.0秒。为了进行处理，对1024x 1024个数据点进行傅里叶变换，并应用正弦钟形位移(sine bell shift)为2的二次正弦函数。
40.以微量tms作为内标物，通过将纯分析物溶于氘化氯仿中来制备样品。将样品转移至5mm nmr管中。氘化溶剂购自euriso-top gmbh并以收到时的原样使用。
41.为了确定iso系数，将h2nch2r来自δ＝2.3-2.95ppm的积分设置成值为2。将来自δ＝0.6-0.95ppm的脂族甲基的信号(通过相敏hsqc光谱法验证)积分，得到值i(me)。根据iso系数＝i(me)/3-1计算支化度(iso系数)。
42.沉积物控制剂
43.本发明的汽油添加剂包和相应的汽油组合物分别包含至少一种沉积物控制剂，其
选自
[0044]-季铵化合物，
[0045]-曼尼希加合物，和
[0046]-数均分子量在300至5000范围内的聚烯烃单胺或聚烯烃多胺，优选选自
[0047]-季铵化合物，和
[0048]-数均分子量在300至5000范围内的聚烯烃单胺或聚烯烃多胺。
[0049]
最优选沉积物控制剂为聚烯烃单胺或聚烯烃多胺，特别是数均分子量在300至5000范围内的聚异丁烯胺。
[0050]
下面对沉积物控制剂进行更详细地描述：
[0051]
季铵化合物
[0052]
在本发明的上下文中，至少一种季氮组分是指在酸的存在下或以无酸方式季铵化的氮化合物，其优选可通过以下方式获得：将包含至少一个与酸酐反应的含氧或含氮基团和另外至少一个可季铵化的氨基基团的化合物加成到聚羧酸酐化合物上并随后进行季铵化。
[0053]
在大多数情况下，季氮组分为铵化合物，然而，在本技术的上下文中，短语“季氮组分”还涵盖吗啉鎓(morpholinium)、哌啶鎓(piperidinium)、哌嗪鎓(piperazinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、咪唑啉鎓(imidazolinium)或吡啶鎓(pyridinium)阳离子。
[0054]
所述季铵化合物优选具有下式
[0055]
+
nr1r2r3r4a-[0056]
其中
[0057]
a-代表阴离子，优选羧酸酯基r5coo-或碳酸酯基r5o-coo-，并且
[0058]
r1、r2、r3、r4和r5彼此独立地为具有1至100个碳原子的取代或未取代的有机残基、优选具有1至100个、更优选1至75个、甚至更优选1至30个、最优选1至25个且特别是1至20个碳原子的未取代的直链或支链烷基、烯基或羟烷基残基，
[0059]
r5还可为带有5至20个、优选5至12个碳原子的取代或未取代的环烷基或芳基残基。
[0060]
还可行的是阴离子可带多重负电荷，例如，若使用二元酸的阴离子，在这种情况下，铵离子与阴离子的化学计量比对应于正电荷和负电荷之比。
[0061]
对于阳离子带有多于一个铵离子的盐，例如取代基连接两个或更多个铵离子的盐，也是如此。
[0062]
在有机残基中，碳原子可被一个或更多个氧原子和/或硫原子和/或一个或更多个取代或未取代的亚胺基间断，并且可被c
6-c
12-芳基、c
5-c
12-环烷基或五元或六元含氧、含氮和/或含硫杂环取代，或它们中的两个共同形成不饱和的、饱和的或芳族的环，该环可被一个或更多个氧原子和/或硫原子和/或一个或更多个取代或未取代的亚胺基间断，其中所提及的基团可各自被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
[0063]
残基r1至r4中的两个可以共同形成不饱和的、饱和的或芳族的环，优选五元、六元或七元环(包括铵离子的氮原子在内)。
[0064]
在这种情况下，铵阳离子可为吗啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、咪唑啉鎓或吡啶鎓阳离子。
[0065]
在这些定义中
[0066]
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
1-c
20-烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基(benzhydryl)、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二-(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧杂环戊烷(dioxolan)-2-基、1,3-二氧杂环己烷(dioxan)-2-基、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-基、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，且
[0067]
被一个或更多个氧原子和/或硫原子和/或一个或更多个取代或未取代的亚胺基间断的c
2-c
20-烷基为例如5-羟基-3-氧杂-戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂-十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
[0068]
如果两个基团形成环，则它们可共同为1,3-丙烯、1,4-丁烯、1,5-戊烯、2-氧杂-1,3-丙烯、1-氧杂-1,3-丙烯、2-氧杂-1,3-丙烯、1-氧杂-1,3-亚丙烯基(propenylene)、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-c
1-c
4-烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-丁-1,3-亚二烯基(dienylene)、1-氮杂-1,4-丁-1,3-亚二烯基或2-氮杂-1,4-丁-1,3-亚二烯基。
[0069]
氧原子和/或硫原子和/或亚胺基的数目不受任何限制。通常，在基团中会存在不超过5个，优选不超过4个，且非常特别优选不超过3个。
[0070]
此外，在任意两个杂原子之间通常存在至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。
[0071]
取代和未取代的亚胺基可为例如亚胺基、甲基亚胺基、异丙基亚胺基、正丁基亚胺基或叔丁基亚胺基。
[0072]
此外，
[0073]
官能团可为羧基、羧酰胺、羟基、二(c
1-c
4-烷基)氨基、c
1-c
4-烷氧基羰基、氰基或c
1-c
4-烷氧基，
[0074]
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
6-c
12-芳基为例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基(diphenylyl)、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基或4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，
[0075]
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的c
5-c
12-环烷基为例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基或饱和的或不饱和的双环体系，例如降冰片烷基(norbornyl)或降冰片烯基(norbornenyl)，
[0076]
五元或六元含氧、含氮和/或含硫杂环为例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基(dioxolyl)、dioxyl、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基，且
[0077]
c1至c
4-烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
[0078]
残基r1至r5优选为c
2-c
18-烷基或c
6-c
12-芳基，更优选c
4-c
16-烷基或c
6-c
12-芳基，且甚至更优选c
4-c
16-烷基或c
6-芳基。
[0079]
残基r1至r5可为饱和的或不饱和的，优选为饱和的。
[0080]
优选的残基r1至r5不带有除碳或氢以外的任何杂原子。
[0081]
r1至r4的优选实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、2-丙基庚基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基或1-(对丁基苯基)乙基。
[0082]
在一个优选的实施方案中，残基r1至r4中的至少一个选自2-羟乙基、羟基丙-1-基、羟基丙-2-基、2-羟丁基或2-羟基-2-苯乙基。
[0083]
在一个实施方案中，r5为聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物，优选聚丙烯、聚丁烯或聚异丁烯残基，其数均分子量(mn)为85至20000，例如113至10000，或200至10000，或350至5000，例如350至3000、500至2500、700至2500或800至1500。优选聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基基团，例如其数均分子量mn为3500至5000、350至3000、500至2500、700至2500和800至1500g/mol。
[0084]
阴离子a-的优选实例为乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、三甲基己酸、2-丙基庚酸、异壬酸、叔碳酸(versatic acid)、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、具有12至24个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸或其混合物、水杨酸、草酸单-c
1-c
4-烷基酯、苯二甲酸单-c
1-c
4-烷基酯、c
12-c
100-烷基丁二酸和c
12-c
100-烯基丁二酸的阴离子，特别是十二烯基丁二酸、十六烯基丁
二酸、二十烯基丁二酸和聚异丁烯基丁二酸的阴离子。其他实例为碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸正丁酯、碳酸2-羟乙酯和碳酸2-羟丙酯。
[0085]
在一个优选的实施方案中，在酸的存在下或以无酸方式季铵化的氮化合物可通过以下方式获得：将包含至少一个与酸酐反应的含氧或含氮基团和另外至少一个可季铵化的氨基基团的化合物加成到聚羧酸酐化合物上，并随后进行季铵化，特别是在无游离酸的情况下，用环氧化物(例如苯乙烯或环氧丙烷)季铵化，如wo 2012/004300中所记载的，或用羧酸酯(例如草酸二甲酯或水杨酸甲酯)季铵化。具有至少一个与酸酐反应的含氧或含氮基团和另外至少一个可季铵化的氨基基团的合适化合物特别是具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个叔氨基的多胺，特别是n,n-二甲基-1,3-丙烷二胺、n,n-二甲基-1,2-乙烷二胺或n,n,n'-三甲基-1,2-乙烷二胺。有用的聚羧酸酐特别是二羧酸，例如丁二酸，其具有较长链烃基取代基，优选烃基取代基的数均分子量mn为200至10000，特别是350至5000。这种季铵化氮化合物为例如聚异丁烯基丁二酸酐(其中聚异丁烯基基团的mn典型地为1000)与3-(二甲基氨基)丙胺在40℃下获得的反应产物，其构成了聚异丁烯基丁二酸单酰胺，并其随后用草酸二甲酯或水杨酸甲酯或在无游离酸的情况下用氧化苯乙烯或环氧丙烷季铵化。
[0086]
适用作化合物的其他季铵化氮化合物记载于
[0087]
wo 2006/135881 a1，第5页，第13行至第12页，第14行；
[0088]
wo 10/132259a1，第3页，第28行至第10页，第25行；
[0089]
wo 2008/060888 a2，第6页，第15行至第14页，第29行；
[0090]
wo 2011/095819 a1，第4页，第5行至第9页，第29行；
[0091]
gb 2496514 a，第[00012]段至第[00041]段；
[0092]
wo 2013/117616 a1，第3页，第34行至第11页，第2行；
[0093]
wo 14/202425a2，第3页，第14行至第5页，第9行；
[0094]
wo 14/195464a1，第15页，第31行至第45页，第26行和第75页，第1至4行；
[0095]
wo 15/040147a1，第4页，第34行至第5页，第18行和第19页，第11行至第50页，第10行；
[0096]
wo 14/064151a1，第5页，第14行至第6页，第17行和第16页，第10行至第18页，第12行；
[0097]
wo 2013/064689 a1，第18页，第16行至第29页，第8行；和
[0098]
wo 2013/087701 a1，第13页，第25行至第19页，第30行，
[0099]
wo 13/000997a1，第17页，第4行至第25页，第3行，
[0100]
wo 12/004300，第5页，第20至30行、第8页，第1行至第10页，第10行和第19页，第29行至第28页，第3行，
[0101]
其各自通过引用的方式纳入本文中。
[0102]
在一个实施方案中，所述季铵化铵化合物具有下式
[0103]
[0104]
其中在该式中
[0105]
pib代表聚异丁烯基残基，其数均分子量mn为550至2300，优选650至1500，且更优选750至1300g/mol，
[0106]
r代表c
1-至c
4-烷基或羟基-c
1-至c
4-烷基，优选甲基或2-羟丙基，并且
[0107]
a-代表阴离子，优选如上文所定义的羧酸酯基r5coo-或碳酸酯基r5o-coo-，更优选乙酸酯基、水杨酸酯基或草酸甲酯基。
[0108]
在另一个优选的实施方案中，所述季铵化铵化合物具有下式
[0109][0110]
其中在该式中
[0111]
pib代表聚异丁烯基残基，其数均分子量mn为550至2300，优选650至1500，且更优选750至1300g/mol，
[0112]
r代表羟基-c
1-至c
4-烷基，优选2-羟丙基。
[0113]
在另一个实施方案中，所述季铵化的化合物具有下式
[0114][0115]
其中在该式中
[0116]
pib代表聚异丁烯基残基，其数均分子量mn为550至2300，优选650至1500，且更优选750至1300g/mol，
[0117]
r代表c
1-至c
4-烷基或羟基-c
1-至c
4-烷基，优选甲基，并且
[0118]
a-代表阴离子，优选如上文所定义的羧酸酯基r5coo-或碳酸酯基r5o-coo-，更优选水杨酸酯基或草酸甲酯基。
[0119]
在另一个实施方案中，所述季铵化铵化合物具有下式
[0120][0121]
其中在该式中
[0122]
ra代表c
1-c
20-烷基，优选c
9-至c
17-烷基，更优选代表十一烷基、十三烷基、十五烷基或十七烷基，
[0123]
rb代表羟基-c
1-至c
4-烷基，优选2-羟丙基或2-羟丁基，并且
[0124]
a-代表阴离子，优选如上文所定义的羧酸酯基r5coo-，更优选r5coo-为脂肪酸的羧
酸酯基，特别是a-为乙酸酯基、2-乙基己酸酯基、油酸酯基、聚异丁烯基丁二酸酯基或聚异丁烯基丁二酸酯的单酯。
[0125]
在一个实施方案中，所述季铵化铵化合物具有下式
[0126][0127]
其中在该式中
[0128]
i＝1至n和1至m的xi彼此独立地选自-ch
2-ch
2-o-、-ch
2-ch(ch3)-o-、-ch(ch3)-ch
2-o-、-ch
2-c(ch3)
2-o-、-c(ch3)
2-ch
2-o-、-ch
2-ch(c2h5)-o-、-ch(c2h5)-ch
2-o-和-ch(ch3)-ch(ch3)-o-，优选选自-ch
2-ch(ch3)-o-、-ch(ch3)-ch
2-o-、-ch
2-c(ch3)
2-o-、-c(ch3)
2-ch
2-o-、-ch
2-ch(c2h5)-o-、-ch(c2h5)-ch
2-o-和-ch(ch3)-ch(ch3)-o-，更优选选自-ch
2-ch(ch3)-o-、-ch(ch3)-ch
2-o-、-ch
2-c(ch3)
2-o-、-c(ch3)
2-ch
2-o-、-ch
2-ch(c2h5)-o-和-ch(c2h5)-ch
2-o-，最优选选自-ch
2-ch(c2h5)-o-、-ch(c2h5)-ch
2-o-、-ch
2-ch(ch3)-o-和-ch(ch3)-ch
2-o-，且特别是选自-ch
2-ch(ch3)-o-和-ch(ch3)-ch
2-o-，
[0129]
m和n彼此独立地为正整数，条件是总和(m+n)为2至50，优选5至40，更优选10至30，且特别是15至25，
[0130]
r代表c
1-至c
4-烷基，优选甲基，并且
[0131]
a-代表阴离子，优选如上文所定义的羧酸酯基r5coo-或碳酸酯基r5o-coo-，更优选水杨酸酯基或草酸甲酯基。
[0132]
在另一个优选的实施方案中，所述季铵化铵化合物为下式
[0133][0134]
其中在该式中
[0135]
ra和rb彼此独立地代表c
1-c
20-烷基或羟基-c
1-至c
4-烷基，优选ra代表c
1-c
20-烷基，优选乙基、正丁基、正辛基、正十二烷基、十四烷基或十六烷基，并且rb代表羟基-c
1-至c
4-烷基，优选2-羟丙基，
[0136]
a-代表阴离子，优选如上文所定义的羧酸酯基r5coo-或碳酸酯基r5o-coo-，更优选c
12-c
100-烷基丁二酸和c
12-c
100-烯基丁二酸，特别是十二烯基丁二酸、十六烯基丁二酸、二十烯基丁二酸和聚异丁烯基丁二酸。
[0137]
曼尼希加合物
[0138]
典型的曼尼希加合物记载于us 8449630 b2中，优选us 8449630 b2中式i的曼尼希加合物，其通过引用的方式纳入本文中。
[0139]
在一个优选的实施方案中，曼尼希加合物可如us 8449630 b2，第7栏，第35行至第9栏，第52行所述获得。
[0140]
优选曼尼希加合物可通过使以下组分反应而获得：
[0141]-至少一种烃基取代的苯酚，优选us 8449630 b2中式v的苯酚，更优选对烃基取代的苯酚或对烃基取代的邻甲酚，与-至少一种醛，优选乙醛或甲醛，更优选甲醛，和-至少一
种us 8449630 b2中变体2的胺，优选选自辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺、环辛胺、环癸胺、二-正丁胺、二异丁胺、二-叔丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二(2-乙基己胺)、二壬胺、二癸胺、n-甲基环己胺、n-乙基环己胺、二环己胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、四亚丁基五胺、n,n-二丙基亚甲基二胺、n,n-二丙基亚乙基-1,2-二胺、n,n-二甲基亚丙基-1,3-二胺、n,n-二乙基亚丙基-1,3-二胺、n,n-二丙基亚丙基-1,3-二胺、n,n-二乙基亚丁基-1,4-二胺、n,n-二丙基亚丁基-1,4-二胺、n,n-二甲基亚戊基-1,3-二胺、n,n-二乙基亚戊基-1,5-二胺、n,n-二丙基亚戊基-1,5-二胺、n,n-二甲基亚己基-1,6-二胺、n,n-二乙基亚己基-1,6-二胺、n,n-二丙基亚己基-1,6-二胺、双[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]胺、双[2-(n,n-二丙基氨基)乙基]胺、双[3-(n,n-二甲基氨基)丙基]胺、双[3-(n,n-二乙基氨基)-丙基]胺、双[3-(n,n-二丙基氨基)丙基]胺、双[4-(n,n-二甲基氨基)丁基]胺、双[4-(n,n-二乙基氨基)丁基]胺、双[4-(n,n-二丙基氨基)丁基]胺、双[5-(n,n-二甲基氨基)-戊基]胺、双[5-(n,n-二乙基氨基)戊基]胺、双[5-(n,n-二丙基氨基)戊基]胺、双[6-(n,n-二甲基氨基)-己基]胺、双[6-(n,n-二乙基氨基)己基]胺、双[6-(n,n-二丙基氨基)己基]胺、三[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]胺、三[2-(n,n-二丙基氨基)乙基]胺、三[3-(n,n-二甲基氨基)丙基]胺、三[3-(n,n-二乙基氨基)丙基]胺、三[3-(n,n-二丙基氨基)丙基]胺、三[4-(n,n-二甲基氨基)丁基]胺、三[4-(n,n-二乙基氨基)-丁基]胺、三[4-(n,n-二丙基氨基)丁基]胺、三[5-(n,n-二甲基氨基)戊基]胺、三[5-(n,n-二乙基氨基)戊基]胺、三[5-(n,n-二丙基氨基)戊基]胺、三[6-(n,n-二甲基氨基)己基]胺、三[6-(n,n-二乙基氨基)-己基]胺和三[6-(n,n-二丙基氨基)己基]胺，
[0142]
更优选选自二甲胺、二乙胺、二-正丁胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、n,n-二甲基亚丙基-1,3-二胺和n,n-二乙基亚丙基-1,3-二胺。
[0143]
所述至少一种烃基取代的苯酚的烃基残基的数均分子量mn优选为85至5000，优选113至2500，更优选550至1500，且特别是750至1100。
[0144]
在一个优选的实施方案中，所述烃基残基为具有上述分子量的聚异丁烯基团，更优选衍生自如us 8449630 b2中所定义的“反应性”聚异丁烯基团。
[0145]
在一个优选的实施方案中，曼尼希加合物具有下式
[0146][0147]
或下式
[0148][0149]
其中
[0150]r10
为烃基残基，其数均分子量mn为85至5000，优选113至2500，更优选550至1500，且最优选750至1100，并且特别是具有上述分子量的聚异丁烯基团，更优选衍生自“反应性”聚异丁烯基团，
[0151]r11
为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、丁-2-基或戊基，优选氢或甲基，且更优选甲基，
[0152]r12
和r
13
彼此独立地为c
1-至c
6-烷基，优选c
1-至c
4-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，甚至更优选甲基、乙基或正丁基，或r
12
和r
13
连同氮原子一起形成五元或六元环，优选吡咯烷、哌啶或吗啉环，并且
[0153]r14
为二价亚烷基残基，其具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子，更优选2个或3个碳原子，最优选选自亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基，且特别是1,2-亚乙基或1,3-亚丙基。
[0154]
聚烯烃单胺或聚烯烃多胺
[0155]
聚烯烃单胺或聚烯烃多胺优选基于聚丙烯或基于高反应性(即主要具有末端双键)或常规的(即主要具有内部双键)聚丁烯或特别是mn＝300至5000、更优选500至2500且特别是700至2500的聚异丁烯。基于高反应性聚异丁烯的这类添加剂，其可由可包含最高达20重量％的正丁烯单元的聚异丁烯通过加氢甲酰基化并用氨、单胺或多胺(例如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺)还原胺化而制备，特别是从ep-a 244 616中获知。当主要具有内部双键(通常在β和γ位)的聚丁烯或聚异丁烯用作添加剂制备中的起始材料时，可行的制备路线是：通过氯化并随后进行胺化，或通过用空气或臭氧氧化双键以得到羰基化合物或羧基化合物，并随后在还原(氢化)条件下进行胺化。本文中用于胺化的胺可为例如氨、单胺或上述多胺。wo-a 94/24231中更具体地记载了基于聚丙烯的相应添加剂。
[0156]
包含单氨基基团的其他特定添加剂为平均聚合度p＝5至100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物的氢化产物，如wo-a 97/03946中更具体记载的。
[0157]
包含单氨基基团的其他特定添加剂为可由聚异丁烯环氧化物通过与胺反应并随后对氨基醇进行脱水和还原而获得的化合物，如de-a 196 20 262中更具体记载的。
[0158]
特别有用的聚亚烷基基团的实例为聚异丁烯基基团，其衍生自以高含量末端双键为特征的所谓的“高反应性”聚异丁烯。末端双键为以下类型的α-烯属双键
[0159][0160]
其也统称为亚乙烯基双键。合适的高反应性聚异丁烯为例如具有的亚乙烯基双键
的比例大于70摩尔％、特别是大于80摩尔％或大于85摩尔％的聚异丁烯。特别优选具有均匀聚合物骨架的聚异丁烯。特别是在至少85重量％的程度上、优选在至少90重量％的程度上且更优选在至少95重量％的程度上由异丁烯单元形成的那些聚异丁烯具有均匀聚合物骨架。所述高反应性聚异丁烯的数均分子量优选在上述范围内。此外，高反应性聚异丁烯的多分散度可在1.05至7范围内，特别是约1.1至2.5，例如小于1.9或小于1.5。多分散度应理解为意指重均分子量mw除以数均分子量mn的商。
[0161]
特别合适的高反应性聚异丁烯为例如来自basf se的glissopal品牌，特别是1000(mn＝1000)、v 33(mn＝550)和2300(mn＝2300)及其混合物。其他的数均分子量可以通过将具有不同数均分子量的聚异丁烯混合或通过对具有特定分子量范围的聚异丁烯萃取富集以原则上已知的方式建立。
[0162]
由于这些聚异丁烯具有高比例的亚乙烯基双键，它们特别是具有反应性，以便进行加氢甲酰基化反应并随后进行胺化反应，优选用氨胺化，以产生相应的聚异丁烯胺，这代表本发明的一个优选的实施方案。
[0163]
腐蚀抑制剂
[0164]
原则上，可以使用本领域已知的用于燃料应用的所有化合物作为腐蚀抑制剂。
[0165]
合适的腐蚀抑制剂为例如丁二酸酯或半酯(特别是与多元醇)、脂肪酸衍生物(例如油酸酯)、低聚脂肪酸(例如二聚脂肪酸)、取代的乙醇胺和以商品名rc 4801(rhein chemie mannheim,germany)或hitec 536(afton corporation)售出的产品。
[0166]
根据us 6043199，后者被认为是直链或支链烷基或烯基取代的丁二酸酐与取代的氨基咪唑啉的反应产物，从而产生被认为是直链或支链烷基或烯基取代的丁二酰亚胺或胺取代的丁二酰亚胺。
[0167]
在一个优选的实施方案中，腐蚀抑制剂选自
[0168]-脂肪酸或脂肪酸衍生物，优选油酸或其酯，
[0169]-低聚脂肪酸，优选二聚脂肪酸，更优选二聚油酸(cas：61788-89-4)，
[0170]-烷基或烯基取代的丁二酸、其酯或半酯，和
[0171]-烯烃-羧酸共聚物(参见下文)。
[0172]
在一个更优选的实施方案中，腐蚀抑制剂选自
[0173]-低聚脂肪酸，优选二聚脂肪酸，更优选二聚油酸(cas：61788-89-4)，
[0174]-烷基或烯基取代的丁二酸、其酯或半酯，和
[0175]-烯烃-羧酸共聚物(参见下文)。
[0176]
烷基或烯基取代的丁二酸、其酯或半酯
[0177]
丁二酸、其酯或半酯优选被c
8-至c
100-烷基或c
8-至c
100-烯基取代。
[0178]
在一个优选的实施方案中，丁二酸或其半酯符合下式
[0179]
[0180]
其中
[0181]r20
为c
8-至c
100-烷基或c
8-至c
100-烯基，优选c
8-至c
100-烯基，更优选c
12-至c
90-烯基，且甚至更优选c
16-至c
80-烯基，并且
[0182]r21
为氢或c
1-至c
20-烷基或c
2-至c
4-羟烷基，优选氢。
[0183]
基础的丁二酸酸酐可通过c
8-至c
100-烯烃(优选丙烯、1-丁烯或异丁烯的低聚物或聚合物)与马来酸酐的热烯反应(thermal ene reaction)获得。上述腐蚀抑制剂可由所述酸酐通过水解或与适当的醇反应获得。
[0184]
烯烃-羧酸共聚物
[0185]
烯烃-羧酸共聚物(a)为可通过以下方式获得的共聚物：
[0186]-在第一反应步骤(i)中使以下组分共聚
[0187]
(aa)至少一种烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物，优选二羧酸，
[0188]
(ab)至少一种α-烯烃，其具有至少12个至最高达30个碳原子且包括30个碳原子，
[0189]
(ac)任选地至少一种其他脂族或脂环族烯烃，其具有至少4个碳原子并且不同于(ab)，和
[0190]
(ad)任选地一种或更多种除单体(aa)、(ab)和(ac)以外的其他可共聚单体，其选自
[0191]
(ada)乙烯基酯，
[0192]
(adb)乙烯基醚，
[0193]
(adc)具有至少5个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，
[0194]
(add)烯丙醇或其醚，
[0195]
(ade)n-乙烯基化合物，其选自含有至少一个氮原子的杂环的乙烯基化合物、n-乙烯基酰胺或n-乙烯基内酰胺，
[0196]
(adf)烯键式不饱和芳族化合物，
[0197]
(adg)α,β-烯键式不饱和腈，
[0198]
(adh)(甲基)丙烯酰胺，和
[0199]
(adi)烯丙胺，
[0200]
然后
[0201]-在第二任选的反应步骤(ii)中，使由(i)获得的共聚物中存在的酸酐或羧酸酯官能团部分或全部水解和/或皂化，其中至少在由反应步骤(i)获得的共聚物不包含任何游离的羧基官能团时，进行第二反应步骤。
[0202]
共聚物(a)的说明
[0203]
单体(aa)为至少一种、优选一至三种、更优选一种或两种且最优选恰好一种烯键式不饱和的、优选α,β-烯键式不饱和的单羧酸或二羧酸或其衍生物，优选二羧酸或其衍生物。
[0204]
衍生物应理解为意指
[0205]-单体或聚合形式的相应酸酐，
[0206]-单烷基酯或二烷基酯，优选单-c
1-c
4-烷基酯或二-c
1-c
4-烷基酯，更优选单甲酯或二甲酯，或相应的单乙酯或二乙酯，和
[0207]-混合酯，优选具有不同c
1-c4烷基组分的混合酯，更优选混合甲基乙基酯。
[0208]
优选地，衍生物为单体形式的酸酐或二-c
1-c
4-烷基酯，更优选单体形式的酸酐。
[0209]
在本技术的上下文中，c
1-c
4-烷基应理解为意指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，更优选甲基。
[0210]
α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的实例为这些单羧酸或二羧酸或其衍生物，其中羧基与烯键式不饱和双键共轭，或在二羧酸的情况下，至少一个羧基、优选两个羧基与烯键式不饱和双键共轭。
[0211]
非α,β-烯键式不饱和的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的实例为顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、外-3,6-环氧基-1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐和顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐。
[0212]
α,β-烯键式不饱和单羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙基丙烯酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸(在本文中简称为(甲基)丙烯酸)，且更优选丙烯酸。
[0213]
特别优选的α,β-烯键式不饱和单羧酸的衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
[0214]
二羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、柠康酸(citraconic acid)(2-甲基马来酸)、戊烯二酸(glutaconic acid)(戊-2-烯-1,5-二羧酸)、2,3-二甲基马来酸、2-甲基富马酸、2,3-二甲基富马酸、亚甲基丙二酸和四氢苯二甲酸，优选马来酸和富马酸，且更优选马来酸，以及它们的衍生物。
[0215]
更特别地，单体(aa)为马来酸酐。
[0216]
单体(ab)为至少一种、优选一至四种、更优选一至三种、甚至更优选一种或两种且最优选恰好一种具有至少12个至最高达30个碳原子且包括30个碳原子的α-烯烃。α-烯烃(ab)优选具有至少14个、更优选至少16个且最优选至少18个碳原子。优选地，α-烯烃(ab)具有最高达28个碳原子且包括28个碳原子、更优选最高达26个碳原子且包括26个并且最优选最高达24个碳原子且包括24个碳原子。
[0217]
优选地，α-烯烃可以为一种或更多种直链或支链1-烯烃，优选直链1-烯烃。
[0218]
它们的实例为1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯，优选1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯和1-二十四碳烯，以及它们的混合物。
[0219]
α-烯烃(ab)的其他实例是那些为c2至c
12
烯烃、优选c3至c
10
烯烃、更优选c4至c6烯烃的低聚物或聚合物的烯烃。其实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯异构体和己烯异构体，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。
[0220]
α-烯烃(ab)的指定实例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯及其混合物的低聚物和聚合物，特别是丙烯或异丁烯的低聚物和聚合物，或1-丁烯和2-丁烯的混合物的低聚物和聚合物。在低聚物中，优选三聚体、四聚体、五聚体和六聚体及其混合物。
[0221]
除了烯烃(ab)以外，还可以任选地将至少一种、优选一至四种、更优选一至三种、甚至更优选一种或两种且特别是恰好一种具有至少4个碳原子且不同于(ab)的其他脂族或脂环族烯烃(ac)通过聚合掺入到本发明的共聚物中。
[0222]
烯烃(ac)可以是具有末端(α-)双键的烯烃，或具有非末端双键、优选具有α-双键的烯烃。烯烃(ac)优选包含具有4至小于12个或大于30个碳原子的烯烃。如果烯烃(ac)为具有12至30个碳原子的烯烃，则该烯烃(ac)不具有α-双键。
[0223]
脂族烯烃(ac)的实例为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯异构体、己烯异构体、庚烯异构体、辛烯异构体、壬烯异构体、癸烯异构体、十一碳烯异构体及其混合物。
[0224]
脂环族烯烃(ac)的实例为环戊烯、环己烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、α-蒎烯或β-蒎烯及其混合物、苧烯(limonene)和降冰片烯。
[0225]
烯烃(ac)的其他实例为以下物质的具有大于30个碳原子的聚合物：丙烯、1-丁烯、2-丁烯或异丁烯，或包含后者的烯烃混合物，优选异丁烯，或包含后者的烯烃混合物，更优选平均分子量mw在500至5000g/mol范围内、优选650至3000g/mol且更优选800至1500g/mol。
[0226]
优选地，以共聚形式包含异丁烯的低聚物或聚合物具有高含量的末端烯属双键(α-双键)，例如至少50摩尔％，优选至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％，且最优选至少80摩尔％。
[0227]
为了制备所述以共聚形式包含异丁烯的低聚物或聚合物，合适的异丁烯来源为纯异丁烯或含异丁烯的c4烃料流，例如c4萃余液(特别是“萃余液1”)、来自异丁烷脱氢反应的c4馏分(cuts)、来自蒸汽裂化器和来自fcc裂化器(流体催化裂化)的c4馏分，条件是它们基本上不含存在于其中的1,3-丁二烯。来自fcc精炼单元的c4烃料流也称为“b/b”料流。其他合适的含异丁烯的c4烃料流为例如丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自置换单元的产物料流，它们通常在常规纯化和/或浓缩后使用。合适的c4烃料流通常包含小于500ppm、优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯的存在以及顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的存在基本上不是关键的。典型地，所述c4烃料流中的异丁烯浓度在40重量％至60重量％范围内。例如，萃余液1通常基本上由30重量％至50重量％的异丁烯、10重量％至50重量％的1-丁烯、10重量％至40重量％的顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯以及2重量％至35重量％的丁烷组成；在该聚合方法中，萃余液1中的未支化丁烯通常几乎呈惰性，并且仅异丁烯聚合。
[0228]
在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体来源是异丁烯含量为1重量％至100重量％、特别是1重量％至99重量％、尤其是1重量％至90重量％、更优选30重量％至60重量％的工业级c4烃料流，特别是萃余液1料流、来自fcc精炼单元的b/b料流、来自丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自置换单元的产物料流。
[0229]
特别是当萃余液1料流用作异丁烯来源时，已发现使用水作为唯一引发剂或作为其他引发剂是有用的，特别是当聚合在-20℃至+30℃、特别是0℃至+20℃的温度下进行时。然而，在-20℃至+30℃的温度下，特别是在0℃至+20℃的温度下，当使用萃余液1料流作为异丁烯来源时，可以不使用引发剂。
[0230]
所述含异丁烯的单体混合物可包含少量污染物，例如水、羧酸或无机酸，而不会造成任何关键的收率或选择性损失。通过从含异丁烯的单体混合物中除去此类有害物质，例如通过吸附在固体吸附剂例如活性炭、分子筛或离子交换剂上，以避免这些杂质的积累，是符合目的的。
[0231]
尽管次优选，但也可以将异丁烯或含异丁烯的烃混合物与可与异丁烯共聚的烯属不饱和单体的单体混合物转化。如果将异丁烯与合适的共聚单体的单体混合物共聚，则单体混合物包含优选至少5重量％、更优选至少10重量％且特别是至少20重量％的异丁烯，以及优选至多95重量％、更优选至多90重量％且特别是至多80重量％的共聚单体。
[0232]
在一个优选的实施方案中，烯烃(ab)和任选地(ac)的混合物，平均到它们的摩尔
量，具有至少12个碳原子，优选至少14个、更优选至少16个且最优选至少17个碳原子。
[0233]
例如，二十二碳烯和十四碳烯的2:3混合物的碳原子平均值为0.4
×
22+0.6
×
14＝17.2。
[0234]
上限不太相关并且通常不超过60个碳原子，优选不超过55个、更优选不超过50个、甚至更优选不超过45个且特别是不超过40个碳原子。
[0235]
任选的单体(ad)为至少一种单体，优选一至三种、更优选一种或两种且最优选恰好一种选自以下的单体：
[0236]
(ada)乙烯基酯，
[0237]
(adb)乙烯基醚，
[0238]
(adc)具有至少5个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，
[0239]
(add)烯丙醇或其醚，
[0240]
(ade)n-乙烯基化合物，其选自含有至少一个氮原子的杂环的乙烯基化合物、n-乙烯基酰胺或n-乙烯基内酰胺，
[0241]
(adf)烯键式不饱和芳族化合物，和
[0242]
(adg)α,β-烯键式不饱和腈，
[0243]
(adh)(甲基)丙烯酰胺，和
[0244]
(adi)烯丙胺。
[0245]
乙烯基酯(ada)的实例为c
2-至c
12-羧酸的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯和叔碳酸5至10的乙烯基酯，优选以下酸的乙烯基酯：2,2-二甲基丙酸(新戊酸，叔碳酸5)、2,2-二甲基丁酸(新己酸，叔碳酸6)、2,2-二甲基戊酸(新庚酸，叔碳酸7)、2,2-二甲基己酸(新辛酸，叔碳酸8)、2,2-二甲基庚酸(新壬酸，叔碳酸9)或2,2-二甲基辛酸(新癸酸，叔碳酸10)。
[0246]
乙烯基醚(adb)的实例为c
1-至c
12-链烷醇的乙烯基醚，优选以下醇的乙烯基醚：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)或2-乙基己醇。
[0247]
优选的(甲基)丙烯酸酯(adc)为c
5-至c
12-链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，优选以下醇的(甲基)丙烯酸酯：正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇或2-丙基庚醇。特别优选丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯。
[0248]
单体(add)的实例为c
2-至c
12-链烷醇的烯丙醇和烯丙醚，优选以下醇的烯丙醚：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)或2-乙基己醇。
[0249]
包含至少一个氮原子的杂环的乙烯基化合物(ade)的实例为n-乙烯基吡啶、n-乙烯基咪唑和n-乙烯基吗啉。
[0250]
优选的化合物(ade)为n-乙烯基酰胺或n-乙烯基内酰胺。
[0251]
n-乙烯基酰胺或n-乙烯基内酰胺(ade)的实例为n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺。
[0252]
烯键式不饱和芳族化合物(adf)的实例为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
[0253]
α,β-烯键式不饱和腈(adg)的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0254]
(甲基)丙烯酰胺(adh)的实例为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0255]
烯丙胺(adi)的实例为烯丙胺、二烷基烯丙胺和三烷基烯丙基卤化铵。
[0256]
优选的单体(ad)为(ada)、(adb)、(adc)、(ade)和/或(adf)，更优选(ada)、(adb)和/或(adc)，甚至更优选(ada)和/或(adc)，且特别是(adc)。
[0257]
由反应步骤(i)获得的聚合物中单体(aa)和(ab)以及任选地(ac)和任选地(ad)的掺入比通常如下：
[0258]
(aa)/((ab)和(ac))(总计)的摩尔比通常为10:1至1:10，优选8:1至1:8，更优选5:1至1:5，甚至更优选3:1至1:3，特别是2:1至1:2，且特别是1.5:1至1:1.5。在马来酸酐作为单体(aa)的优选特定情况下，马来酸酐与单体((ab)和(ac))(总计)的摩尔掺入比为约1:1。
[0259]
必需的单体(ab)与单体(ac)(如果存在)的摩尔比通常为1:0.05至10，优选1:0.1至6，更优选1:0.2至4，甚至更优选1:0.3至2.5，且特别是1:0.5至1.5。
[0260]
在一个优选的实施方案中，除单体(ab)以外，不存在任选的单体(ac)。
[0261]
基于单体(aa)、(ab)和任选地(ac)(总计)的量计，一种或更多种单体(ad)(如果存在)的比例通常为5至200摩尔％，优选10至150摩尔％，更优选15至100摩尔％，甚至更优选20至50摩尔％，且特别是0至25摩尔％。
[0262]
在一个优选的实施方案中，不存在任选的单体(ad)。
[0263]
在第二反应步骤(ii)中，由(i)获得的共聚物中存在的酸酐或羧酸酯官能团被部分或全部水解和/或皂化。
[0264]
如果由反应步骤(i)获得的共聚物不包含游离的羧酸基团，则反应步骤(ii)是必需的。
[0265]
酸酐基团的水解优于酯基团的皂化。
[0266]
优选地，存在的酸酐或羧酸酯官能团的10％至100％被水解和/或皂化，优选至少20％、更优选至少30％，甚至更优选至少50％，特别是至少75％，尤其是至少85％被水解和/或皂化。
[0267]
为了水解，基于存在的酸酐官能团计，添加对应于所需水解水平的量的水，并在添加的水的存在下加热由(i)获得的共聚物。通常，温度优选为20至150℃足以实现目的，优选60至100℃。如果需要，反应可以在压力下进行，以防止水的逸出。在这些反应条件下，通常，共聚物中的酸酐官能团被选择性地转化，而共聚物中存在的任何羧酸酯官能团即使发生反应，也至少仅发生很小程度的反应。
[0268]
为了皂化，使共聚物在水的存在下与对应于所需皂化水平的量的强碱反应。
[0269]
所使用的强碱可优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
[0270]
然后，将由(i)获得的共聚物在添加的水和强碱的存在下加热。通常，温度优选为20至130℃足以实现目的，优选50至110℃。如果需要，反应可以在压力下进行。
[0271]
还可以在酸的存在下用水水解羧酸酯官能团。所使用的酸优选为pka不大于5、更优选不大于4的无机酸、羧酸、磺酸或磷酸。
[0272]
实例为乙酸、甲酸、草酸、水杨酸、取代的丁二酸、芳族取代或未取代的苯磺酸、硫酸、硝酸、盐酸或磷酸；酸性离子交换树脂的使用也是可行的。
[0273]
在酸酐、特别是马来酸酐为单体(aa)的优选实施方案中，所述酸酐部分被部分或
全部水解，特别是被全部水解，而共聚物中潜在存在的酯基团保持完整。在这种情况下，不发生步骤(ii)中的皂化。
[0274]
然后将由(i)获得的共聚物在添加的水和酸的存在下加热。通常，温度优选为40至200℃足以实现目的，优选80至150℃。如果需要，反应可以在压力下进行。
[0275]
如果由步骤(ii)获得的共聚物仍然包含酸阴离子的残基，则可优选借助离子交换器将这些酸阴离子从共聚物中除去，并优选将它们交换为氢氧根离子或羧酸根离子，更优选氢氧根离子。尤其当共聚物中存在的酸阴离子为卤化物或包含硫或氮时，情况亦是如此。
[0276]
由反应步骤(ii)获得的共聚物的重均分子量mw通常为0.5至20kda，优选0.6至15，更优选0.7至7，甚至更优选1至7，且特别是1.5至4kda(以四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准品，通过凝胶渗透色谱法测定)。
[0277]
数均分子量mn通常为0.5至10kda，优选0.6至5，更优选0.7至4，甚至更优选0.8至3，且特别是1至2kda(以四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准品，通过凝胶渗透色谱法测定)。
[0278]
多分散度通常为1至10，优选1.1至8，更优选1.2至7，甚至更优选1.3至5，且特别是1.5至3。
[0279]
共聚物中酸基团的含量为优选1至8mmol/g共聚物，更优选2至7.5，甚至更优选3至7mmol/g共聚物。
[0280]
在一个优选的实施方案中，所述共聚物包含高比例的相邻羧酸基团，其通过相邻性(adjacency)的测量来确定。为此目的，将共聚物的样品在两个特氟龙薄膜之间在290℃的温度下热处理30分钟，并在无气泡位置记录ftir谱图。从获得的谱图中减去特氟龙的ir谱图，测定层厚度并测定环酸酐的含量。
[0281]
在一个优选的实施方案中，相邻性为至少10％，优选至少15％，更优选至少20％，甚至更优选至少25％，且特别是至少30％。
[0282]
烯烃-羧酸共聚物(a)以游离酸的形式应用(即存在cooh基团)，或以酸酐的形式应用，所述酸酐可以是将两个二羧酸分子连接在一起的分子内酸酐或分子间酸酐，优选以游离酸的形式使用。在很小程度上，一些羧酸官能团可以盐的形式存在，例如以碱或碱金属盐形式，或以铵或取代的铵盐形式，这取决于液相的ph值。优选所有羧酸基团的至少50％可以游离酸的形式作为cooh-基团使用，更优选至少66％，非常优选至少75％，甚至更优选至少85％，且特别是至少95％。可以使用单一的烯烃-羧酸共聚物(a)或不同的烯烃-羧酸共聚物(a)的混合物。
[0283]
载体油
[0284]
另外使用的载体油可具有矿物性质或合成性质。合适的矿物载体油为在原油加工中获得的馏分，例如具有粘度的光亮油或基础油，例如来自sn 500-2000级；以及芳族烃、石蜡烃和烷氧基链烷醇。同样有用的是在矿物油精炼中获得的馏分，并且被称为“加氢裂化油”(沸程为约360℃至500℃的真空蒸馏馏分，其可由已在高压下被催化氢化并异构化以及脱蜡的天然矿物油获得)。同样合适的是上述矿物载体油的混合物。
[0285]
合适的合成载体油的实例为聚烯烃(聚α-烯烃或聚内烯烃(polyinternalolefins))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺和长链链烷醇的羧酸酯。
[0286]
合适的聚烯烃的实例为mn＝400至1800的烯烃聚合物，特别是基于聚丁烯或聚异
丁烯(氢化或未氢化)。
[0287]
合适的聚醚或聚醚胺的实例优选为包含聚氧-c
2-至c
4-亚烷基部分的化合物，其可通过以下方法获得：使c
2-至c
60-链烷醇、c
6-至c
30-链烷二醇、单-c
2-至c
30-烷基胺或二-c
2-至c
30-烷基胺、c
1-至c
30-烷基环己醇或c
1-至c
30-烷基酚与每羟基或每氨基1至30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，并且在聚醚胺的情况下，通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这类产物更具体地记载于ep-a 310 875、ep-a 356 725、ep-a 700 985和us-a 4,877,416中。例如，所使用的聚醚胺可为聚-c
2-至c
6-环氧烷烃胺或其官能衍生物。其典型实例为十三烷醇丁氧基化物或异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及与氨的相应反应产物。
[0288]
长链链烷醇的羧酸酯的实例更特别为单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，如de-a 38 38 918中更具体记载的。所使用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可为脂族酸或芳族酸；特别合适的酯醇或酯多元醇为具有例如6至24个碳原子的长链代表。所述酯的典型代表为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯(trimellitate)，例如苯二甲酸二(正十三烷基)酯或苯二甲酸二(异十三烷基)酯。
[0289]
其他合适的载体油体系记载于例如de-a 38 26 608、de-a 41 42 241、de-a 43 09 074、ep-a 452 328和ep-a 548 617中。
[0290]
特别合适的合成载体油的实例为醇起始的聚醚，其每个醇分子具有约5至35个、优选约5至30个、更优选10至30个且特别是15至30个c
3-至c
6-环氧烷烃单元，例如环氧丙烷、环氧正丁烷和环氧异丁烷单元，或其混合物。合适的起始剂醇的非限制性实例为被长链烷基取代的长链链烷醇或酚，其中长链烷基特别是直链或支链c
6-至c
18-烷基。具体实例包括十三烷醇、十七烷醇和壬基酚。特别优选的醇起始的聚醚为一元脂族c
6-至c
18-醇与c
3-至c
6-环氧烷烃的反应产物(聚醚化产物)。一元脂族c
6-c
18-醇的实例为己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇及其结构异构体和位置异构体。所述醇可以纯异构体的形式或以工业级混合物的形式使用。特别优选的醇为十三烷醇。c
3-至c
6-环氧烷烃的实例为环氧丙烷(例如1,2-环氧丙烷)、环氧丁烷(例如1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷)、环氧异丁烷或四氢呋喃、环氧戊烷和环氧己烷。其中特别优选c
3-至c
4-环氧烷烃，即环氧丙烷(例如1,2-环氧丙烷)和环氧丁烷(例如1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷)和环氧异丁烷。尤其使用环氧丁烷。
[0291]
其他合适的合成载体油为烷氧基化烷基酚，如de-a 10 102 913中所记载的。
[0292]
特别的载体油为合成载体油，特别优选上述醇起始的聚醚。
[0293]
其他添加剂
[0294]
本发明的添加剂包或燃料中的典型的其他添加剂可为用于所述包的摩擦改进剂、除雾剂(dehazer)、抗氧化剂、金属钝化剂和溶剂。
[0295]
摩擦改进剂
[0296]
合适的摩擦改进剂通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型实例为妥尔油(tall oil)脂肪酸，如例如wo 98/004656中所记载，和甘油单油酸酯。us 6743266 b2中所记载的天然或合成油(例如甘油三酯)与链烷醇胺的反应产物也适合作为所述摩擦改进剂。
[0297]
优选的润滑改进剂记载于wo 15/059063和wo 10/005720中。此外，如wo 2014/
23853中所公开的羟基取代的叔胺优选作为摩擦改进剂。
[0298]
除雾剂
[0299]
合适的除雾剂为例如烷基取代的苯酚磺酸盐和萘磺酸盐的碱金属盐或碱土金属盐，以及脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物(例如醇乙氧基化物)、苯酚烷氧基化物(例如叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物)、脂肪酸、烷基酚、环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)的缩合产物(例如包括eo/po嵌段共聚物的形式)、聚亚乙基亚胺或聚硅氧烷。
[0300]
其他合适的除雾剂为烷基酚-甲醛缩合物(酚醛树脂清漆(novolac)、甲阶酚醛树脂(resol)或杯芳烃(calixarene)类型)的基于eo/po的烷氧基化物，二醇(例如丙二醇、乙二醇)、三醇(例如丙三醇或三羟甲基丙烷)、乙二胺或聚亚乙基亚胺的基于eo/po的烷氧基化物。其他合适的除雾剂为烷基苯磺酸、二烷基磺基丁二酸酯或其碱金属盐或铵盐。合适的除雾剂记载于wo 96/22343中。基于二缩水甘油醚的其他合适的除雾剂记载于us 3383326和us 3511882中。
[0301]
其他合适的除雾剂为例如烷氧基化苯酚-甲醛缩合物，例如可以商品名nalco 7d07(nalco)和tolad 2683(petrolite)获得的产品。
[0302]
抗氧化剂
[0303]
合适的抗氧化剂为例如取代的苯酚，例如2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-叔丁基-6-甲基苯酚，优选在对位带有基团的含有酯基的位阻酚，例如3-[3,5-二-(二甲基乙基)-4-羟基-苯基]丙酸c
6-至c
20-烷基酯，例如2-乙基己酯或硬脂基酯，以及苯二胺，例如n,n'-二-仲丁基-对苯二胺。
[0304]
金属钝化剂
[0305]
合适的金属钝化剂为例如水杨酸衍生物，例如n,n'-二亚水杨基-1,2-丙二胺。
[0306]
溶剂
[0307]
合适的溶剂为例如非极性有机溶剂，例如芳族化合物和脂族烃，例如甲苯、二甲苯、石油溶剂油(white spirit)和商品名为shellsol(royal dutch/shell group)和exxsol(exxonmobil)的产品，以及极性有机溶剂，例如醇类，例如2-乙基己醇、2-丙基庚醇、癸醇、异十三烷醇和异十七烷醇。所述溶剂通常与上述添加剂和联合添加剂(coadditive)一起加入到燃料中，它们旨在溶解或稀释以更好地处理。
[0308]
因此，本发明的另一个目的是用于汽油燃料的燃料添加剂包，其包含
[0309]-至少一种支化烷基伯胺，所述烷基具有8至22个、优选10至17个、更优选13个碳原子，并且具有至少1.0个、优选1.0至8.0个、更优选1.5至7.0个支链，
[0310]-至少一种沉积物控制剂，所述沉积物控制剂选自
[0311]
‑‑
季铵化合物，
[0312]
‑‑
曼尼希加合物，和
[0313]
‑‑
数均分子量在300至5000范围内的聚烯烃单胺或聚烯烃多胺，以及
[0314]-任选地至少一种其他汽油燃料添加剂，所述其他汽油燃料添加剂选自
[0315]
‑‑
摩擦改进剂
[0316]
‑‑
除雾剂
[0317]
‑‑
抗氧化剂
[0318]
‑‑
金属钝化剂
[0319]
‑‑
腐蚀抑制剂，
[0320]
‑‑
载体油，和
[0321]
‑‑
溶剂。
[0322]
优选地，所述至少一种其他汽油燃料添加剂选自腐蚀抑制剂、载体油和溶剂。
[0323]
本发明的一个优点是，与使用线性烷基胺相比，使用支化烷基胺可以减少添加剂包中的溶剂量。
[0324]
燃料
[0325]
在本发明的上下文中，汽油燃料意指在汽油范围内沸腾的液态烃馏分燃料。原则上适用于所有类型的汽油，包括“轻型”和“重型”汽油种类。所述汽油燃料还可包含一定量的其他燃料，例如乙醇。
[0326]
此外，典型地，可根据本发明使用的汽油燃料具有一个或更多个以下特征：
[0327]
汽油燃料的芳族化合物含量为优选不大于50体积％，且更优选不大于35体积％。芳族化合物含量的优选范围为1至45体积％，且特别是5至35体积％。
[0328]
汽油燃料的硫含量为优选不大于100重量ppm，且更优选不大于10重量ppm。硫含量的优选范围为0.5至150重量ppm，且特别是1至10重量ppm。
[0329]
汽油燃料的烯烃含量为不大于21体积％，优选不大于18体积％，且更优选不大于10体积％。烯烃含量的优选范围为0.1至21体积％，且特别是2至18体积％。
[0330]
汽油燃料的苯含量为不大于1.0体积％，且优选不大于0.9体积％。苯含量的优选范围为0至1.0体积％，且优选0.05至0.9体积％。
[0331]
汽油燃料的氧含量为不大于45重量％，优选0至45重量％，且最优选0.1至3.7重量％(第一种类型)或最优选3.7至45重量％(第二种类型)。上述第二种类型的汽油燃料为优选衍生自植物等天然来源的低级醇(例如甲醇或特别是乙醇)与基于矿物油的汽油(即由原油制备的通用汽油)的混合物。所述汽油的实例为“e 85”，其为85体积％的乙醇与15体积％的基于矿物油的汽油的混合物。含有100％低级醇、特别是乙醇的燃料也是合适的。
[0332]
汽油中所含醇和醚的量可在宽范围内变化。典型的最大含量为例如甲醇15体积％，乙醇85体积％，异丙醇20体积％，叔丁醇15体积％，异丁醇20体积％，以及分子中含有5个或更多个碳原子的醚30体积％。
[0333]
汽油燃料的夏季蒸汽压通常不超过70kpa，且优选不超过60kpa(在37℃时)。
[0334]
汽油燃料的研究辛烷值(“ron”)通常为90至100。相应的发动机辛烷值(“mon”)的常用范围为80至90。
[0335]
上述特性通过常规方法(din en 228)测定。
[0336]
因此，本发明的另一个目的是汽油燃料，其包含
[0337]-至少一种支化烷基伯胺，所述烷基具有8至22个、优选10至17个、更优选13个碳原子，并且具有至少1.0个、优选1.0至8.0个、更优选1.5至7.0个支链，
[0338]-至少一种沉积物控制剂，所述沉积物控制剂选自
[0339]
‑‑
季铵化合物，
[0340]
‑‑
曼尼希加合物，和
[0341]
‑‑
数均分子量在300至5000范围内的聚烯烃单胺或聚烯烃多胺，以及
[0342]-任选地至少一种其他汽油燃料添加剂，所述其他汽油燃料添加剂选自
[0343]
‑‑
摩擦改进剂
[0344]
‑‑
除雾剂
[0345]
‑‑
抗氧化剂
[0346]
‑‑
金属钝化剂
[0347]
‑‑
腐蚀抑制剂，
[0348]
‑‑
载体油，和
[0349]
‑‑
溶剂。
[0350]
优选地，所述至少一种其他汽油燃料添加剂选自腐蚀抑制剂、载体油和溶剂。
[0351]
本发明的汽油燃料包含所述至少一种支化烷基胺，其量为10至3000ppm，优选15至1000ppm，更优选20至500ppm，最优选25至250ppm。
[0352]
沉积物控制剂或多种所述添加剂的混合物存在于汽油燃料中，在聚烯烃单胺或聚烯烃多胺或曼尼希加合物的情况下，其量典型地为10至1000重量ppm，优选25至500重量ppm，更优选50至250重量ppm(基于汽油组合物计)。
[0353]
在季铵化合物作为沉积物控制剂的情况下，它们在汽油燃料中的存在量典型地为10至100重量ppm，优选20至50重量ppm(基于汽油组合物计)。
[0354]
一种或更多种腐蚀抑制剂(如果有的话)在汽油燃料中的存在量通常为0.1至10重量ppm，优选0.2至8重量ppm，更优选0.3至7重量ppm，最优选0.5至5重量ppm，例如1至3重量ppm。
[0355]
一种或更多种载体油(如果有的话)在汽油燃料中的存在量通常为10至3000重量ppm，优选20至1000重量ppm，更优选50至700重量ppm，最优选70至500重量ppm。
[0356]
一种或更多种除雾剂作为添加剂组分(如果有的话)在汽油燃料中的存在量通常为0.5至100重量ppm，优选1至50重量ppm，更优选1.5至40重量ppm，最优选2至30重量ppm，例如3至20重量ppm。
[0357]
上述每种其他添加剂组分(如果有的话)在汽油燃料中的存在量通常为0.5至200重量ppm，优选1至100重量ppm，更优选1.5至40重量ppm，最优选2至30重量ppm。
[0358]
本发明的主题也是一种适用于汽油燃料的燃料添加剂浓缩物，其包含
[0359]
0.01至40重量％、优选0.05至20重量％、更优选0.1至10重量％的至少一种支化烷基胺；
[0360]
10至70重量％、优选15至60重量％，更优选20至50重量％的至少一种沉积物控制剂；
[0361]
0.25至5重量％、优选0.5至5重量、更优选0.75至3.5重量％、最优选1.0至2重量％的至少一种腐蚀抑制剂；
[0362]
0至80重量％、优选5至60重量％、更优选10至40重量％的至少一种载体油；
[0363]
0至80重量％、优选5至50重量％、更优选10至40重量％的至少一种溶剂或稀释剂；和
[0364]
0至15重量％、优选0.5至10重量％、更优选1至8重量％、最优选3至7重量％的上述每种其他添加剂组分(如果有的话)；
[0365]
条件是各组分之和总是为100％。
[0366]
除非另有说明，否则贯穿全文给出的量是指不包括例如溶剂在内的纯组分。
实施例
[0367]
实施例1：用直喷式火花点火发动机测定喷射器清洁度。
[0368]
1.直喷式汽油发动机(直喷式火花点火(disi)或汽油直喷(gdi))的喷射器清洁度：保持清洁(keep-clean)性能
[0369]
该测试方法是初级版本的即将进行的针对disi发动机的喷射器污垢的cec测试(tdg-f-113)，并由d.weissenberger,j.pilbeam,"characterisationofgasolinefuelsinadisiengine"于2017年6月27日在technischeakademieesslingen举办的讲座上公开。测试发动机为125kw的vwea1111.4ltsi发动机。测试程序是在2000rpm的发动机转速和56nm的恒定转矩下的稳态测试。
[0370]
使用以下喷射器执行测试程序：magnetimarelli03c906036e。使用来自haltermanncarless的参考油rl-271作为发动机油。
[0371]
2.直喷式汽油发动机(直喷式火花点火(disi)或汽油直喷(gdi))的喷射器清洁度：清除(clean-up)性能
[0372]
在变脏-清除(dirty-up-clean-up)续发事件中，如针对保持清洁程序(参见上文)所述，使用基础燃料使发动机运行超过48小时变脏。如上文针对保持清洁测试所述测定活化时间的相对变化。随后的清除运行使用添加了添加剂(additized)的基础燃料进行超过10小时。在测试结束时，在15分钟内确定3个数据点，其平均值给出清除测试结束时的活化时间。清除的测试结果是喷射器的活化时间相对于变脏阶段结束时测定的平均活化时间的相对变化。
[0373]
根据符合en228的cecrf-83mod，使用符合en228的低硫haltermanndisitsi燃料进行测试。
[0374]
变脏阶段使用不含添加剂的燃料，并运行48小时，清除阶段使用添加了添加剂的燃料进行10小时。
[0375]
在运行1中，燃料含有300mg/kgpiba
*
和30mg/kg线性十二烷胺。
[0376]
在运行2中，燃料含有300mg/kgpiba
*
和30mg/kg支化十三烷胺，其由相应的十三烷醇异构混合物通过胺化获得，并且按照上述步骤确定的支化系数为2.2。
[0377]
*kerocom(r)piba(65重量％的基于mn＝1000的高反应性聚异丁烯(加氢甲酰基化和胺化后)的聚异丁烯胺于脂族烃混合物中的溶液)
[0378]
喷嘴结焦测量为喷射器的活化时间(ti_l)的变化，其在测试程序中周期性地进行测量。由于喷嘴结焦，喷射器孔的孔径减小，因此通过发动机控制单元(ecu)调节活化时间。以毫秒计的活化时间通过ecu控制软件从ecu直接读出。活化时间的延长是喷嘴结焦的标志。测试持续时间为48小时。
[0379]
30分钟的试行(run-in)期后，在15分钟内确定ti_l的3个数据点，其平均值给出测试开始时的活化时间。在测试结束时，在15分钟内确定3个数据点，其平均值给出测试结束时的活化时间。测试结果为喷射器的活化时间ti_l的相对变化。
[0380]
运行1(用于比较)变脏：14.14％清除：92.3％
[0381]
运行2(本发明)变脏：11.32％清除：104.25％
[0382]
可以容易地看出，与现有技术中的线性十二烷基胺相比，本发明的包含支化烷基胺的添加剂包在减少喷射器喷嘴污垢方面，即使没有显示出提高的活性，也显示出至少相同的活性。
[0383]
实施例2：全配方汽油添加剂包的储存稳定性测定
[0384]
根据下表配制三种汽油性能包。使用的载液为衍生自三聚丁烯(加氢甲酰基化和氢化后)的丙氧基化十三烷醇。在这两种情况下均获得了澄清制剂。
[0385][0386]
*kerocom(r)piba(65重量％的基于mn＝1000的高反应性聚异丁烯(加氢甲酰基化和胺化后)的聚异丁烯胺于脂族烃混合物中的溶液)
[0387]
**衍生自三聚丁烯(加氢甲酰基化和氢化后)的丙氧基化十三烷醇
[0388]
***wo 15/114029的合成实施例2的马来酸酐与c
20-至c
24-烯烃的共聚物
[0389]
****溶剂
[0390]
将三种制剂均在40℃、室温和-20℃下储存一周以评估其储存稳定性。
[0391] 制剂1制剂2(比较)制剂3(比较)+40℃液体，均质液体，均质液体，均质室温液体，均质沉积物液体，均质-20℃液体，均质近乎固体液体，均质
[0392]
可以容易地看出，使用与本发明制剂1相同重量组成的各组分的比较制剂2的储存稳定性比制剂1差得多。
[0393]
为了产生相当的储存稳定性，必须显著增加溶剂的量(比较制剂3)。