使用中孔捕获物质捕获硫醇的方法与流程

本发明涉及加氢处理汽油馏分，特别是由流化床催化裂化单元产生的汽油馏分的领域。更具体地说，本发明涉及在特定捕获物质存在下捕获烃原料中所含硫醇类化合物的方法。

背景技术：

1、汽车燃料规格要求这些燃料中，特别是汽油中的硫含量大幅降低。这种降低主要是为了限制机动车辆废气中硫和氮氧化物的含量。自2009年以来，欧洲现行的汽油燃料规格将硫的最大含量设定为10ppm(每百万份的份数)。这样的规格在其它国家(例如美国和中国)也是生效的，自2017年1月以来，在这些国家要求相同的最大硫含量。为了达到这些规格，需要通过脱硫工艺处理汽油。

2、汽油基础油中硫的主要来源是“裂化”汽油，主要是由原油的常压或减压蒸馏渣油的催化裂化过程获得的汽油馏分。来自催化裂化的汽油馏分平均占汽油基础油的40％，实际上占汽油中硫的90％以上。因此，低硫汽油的生产需要催化裂化汽油的脱硫步骤。在其它可能含硫的汽油来源中，还可以提及焦化汽油、减粘裂化汽油或在较小程度上由常压蒸馏获得的汽油或蒸汽裂化汽油。

3、从汽油馏分中脱硫包括在氢气存在下通过脱硫工艺特别处理这些富硫汽油。这些则被称为加氢脱硫(hds)工艺。然而，这些汽油馏分，更具体地说是催化裂化(fcc)汽油，含有大比例的单烯烃(约20重量％至50重量％，其有助于获得良好的辛烷值)、二烯烃(0.5重量％至5重量％)和芳烃形式的不饱和化合物。这些不饱和化合物不稳定，在加氢脱硫处理过程中发生反应。二烯烃在加氢脱硫处理过程中通过聚合形成胶质。这种胶质的形成导致加氢脱硫催化剂逐渐失活或反应器逐渐堵塞。因此，在对这些汽油进行任何处理之前，必须通过氢化去除二烯烃。常规的处理工艺通过氢化大部分单烯烃来非选择性地使汽油脱硫，导致辛烷值大量损失和高氢气消耗。最近的加氢脱硫工艺可以使富含单烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化，因此限制辛烷值的损失。这些工艺描述于例如文献ep-a-1077247和ep-a-1174485中。

4、然而，当需要进行裂化汽油的非常彻底的脱硫时，存在于裂化汽油中的一部分烯烃一方面发生氢化，另一方面与h2s重组形成硫醇。这类化学式为r-sh(其中r为烷基)的化合物通常被称为重组硫醇，并且通常占脱硫汽油中残余硫的20重量％至80重量％。可以通过催化加氢脱硫降低重组硫醇的含量，但这会导致汽油中存在的大部分单烯烃的氢化，进而导致汽油辛烷值的大幅下降以及氢气的过度消耗。此外，已知的是，目标硫含量越低，即当力求彻底去除原料中存在的硫化合物时，在加氢脱硫步骤过程中由于单烯烃的氢化而导致的辛烷值损失成比例地越大。

5、由于这些原因，因此优选通过明智选择的吸附技术处理这种部分加氢脱硫的汽油，这将使得可以同时去除裂化汽油中最初存在且未转化的硫化合物和重组硫醇，而不氢化存在的单烯烃，从而保持辛烷值。

6、文献中提出了用于使用吸附型工艺或通过组合加氢脱硫或吸附步骤从烃馏分中提取这些硫醇的各种解决方案。然而，为了限制在此情形下造成相关汽油辛烷值降低的氢化反应，仍然需要更有效的捕获物质来提取硫醇。

7、例如，专利申请us2003/0188992描述了如何通过在第一加氢脱硫步骤中处理汽油，然后在精制步骤中去除硫醇型硫化合物来使烯烃汽油脱硫。该精制步骤主要包括通过洗涤进行硫醇的溶剂提取。

8、专利us 5,866,749提出了一种通过使待处理的混合物通过选自周期表ib、iib和iiia族的还原金属，在低于37℃的温度下进行去除烯烃馏分中所含的元素硫和硫醇的解决方案。

9、专利us 6,579,444提出了一种基于使用含钴和vi族金属的固体去除汽油中存在的硫或部分脱硫汽油中存在的残余硫的方法。

10、专利申请us2003/0226786公开了通过吸附使汽油脱硫的方法以及使吸附剂再生的方法。所考虑的吸附剂是任何加氢处理催化剂，更特别是含有单独的viii族金属或与vi族金属混合的viii族金属，且viii族金属的含量为2重量％至20重量％的固体。

11、专利fr2908781公开了一种在含有至少一种viii、ib、iib或iva族金属的吸附剂存在下从部分脱硫的烃原料中清除硫化合物的方法，所述吸附剂在不存在氢气的情况下和在高于40℃的温度下以还原形式使用。

12、申请人已令人惊奇地发现，通过采用具有高比表面积的双峰中孔捕获物质，使得可以显著提高硫醇保留能力，由此可以改进硫醇捕获方法中的性能。不希望受任何理论的束缚，捕获物质的高比表面积和特定孔分布之间的协同效应使得一方面能够确保金属元素在所述捕获物质内的良好分散，另一方面能够减少待捕获的含硫化合物转移的限制现象。

技术实现思路

1、本发明涉及一种在40℃至250℃的温度、0.2mpa至5mpa的压力、0.1h-1至50h-1的定义为在入口处原料的体积流量/捕获物质的体积的时空速度下，在包含基于至少一种viii、ib或iib族金属的活性相和包含双峰中孔分布的中孔载体的捕获物质存在下，捕获含硫烃原料中所含硫醇的方法，所述含硫烃原料是任选部分脱硫的，由催化加氢脱硫步骤产生，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和粘土，所述捕获物质具有120m2/g至350m2/g的比表面积，并且：

2、-直径大于或等于2nm且小于20nm的中孔的体积对应于所述捕获物质的总孔体积的35体积％至70体积％；

3、-直径大于或等于20nm且小于50nm的中孔的体积对应于所述捕获物质的总孔体积的25体积％至60体积％。

4、根据一个或多个实施方案，所述捕获物质具有150m2/g至250m2/g的比表面积。

5、根据一个或多个实施方案，直径大于或等于2nm且小于20nm的中孔的体积对应于所述捕获物质的总孔体积的40体积％至65体积％。

6、根据一个或多个实施方案，直径大于或等于20nm且小于50nm的中孔的体积对应于所述捕获物质的总孔体积的30体积％至55体积％。

7、根据一个或多个实施方案，直径大于或等于50nm的孔的体积占所述捕获物质的总孔体积的小于20％。

8、根据一个或多个实施方案，viii、ib或iib族元素的含量为相对于捕获物质的总重量计10重量％至80重量％。

9、根据一个或多个实施方案，所述viii、ib或iib族金属选自镍、铜或锌。

10、根据一个或多个实施方案，所述金属是镍。

11、根据一个或多个实施方案，所述捕获物质中铝和/或硅元素的含量为相对于捕获物质的总重量计5重量％至45重量％。

12、根据一个或多个实施方案，捕获物质具有通过压汞孔隙率测定法测量的0.20ml/g至0.70ml/g的总孔体积。

13、根据一个或多个实施方案，所述烃原料是已经通过催化加氢脱硫步骤部分脱硫的原料。

14、根据一个或多个实施方案，待处理的所述烃原料是部分脱硫的催化裂化汽油，其具有低于350℃的沸点并且含有相对于所述原料的总重量计5重量％至60重量％的烯烃和小于100重量ppm的硫。