一种生产针状焦和包覆沥青的方法和系统与流程

本发明属于石油化工，特别是涉及一种生产针状焦和包覆沥青的方法和系统。

背景技术：

1、催化油浆、乙烯焦油中富含三环、四环芳烃的馏分是生产针状焦的优质原料，而重馏分中含有胶质、沥青质，需要预处理去除。负极材料领域使用的包覆沥青具有软化点高、喹啉不溶物少的特点，通常以催化油浆、乙烯焦油等为原料，对馏分限定并不严格。

2、cn110511785a公开了一种催化油浆制备针状焦原料的方法，具体步骤为首先向油浆中加入低分子量的正构烷烃，进行脱沥青质后得到上层液，上层液先后经过萃取、脱固后得到富芳烃油，富芳烃油进行加氢脱硫处理，即得到针状焦的原料。该方法采用萃取-加氢组合工艺对催化油浆进行脱固、脱硫处理，使其满足作为针状焦原料的要求。

3、cn115093872a公开了一种包覆沥青的制备方法，具体步骤为将乙烯焦油与催化油浆依次混合、沉降、加热，然后依次进行氧化交联催化反应和缩聚催化反应，得到粗制沥青，再将粗制沥青进行萃取，得到软化点为240-265℃、喹啉不溶物含量为0.4wt％-1wt％的包覆沥青。

技术实现思路

1、针对现有技术中针状焦产品质量难以满足使用要求以及乙烯焦油难以高效利用等不足，本发明提供了一种生产针状焦和包覆沥青的方法和系统，可以得到高质量针状焦产品，同时可以实现乙烯焦油全馏分高附加值利用。

2、本发明第一方面公开了一种生产针状焦和包覆沥青的方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)催化油浆、乙烯焦油进入加氢反应单元，在氢气和加氢催化剂存在下发生加氢反应；

4、(2)步骤(1)中加氢反应得到的液相料流与萃取剂接触进行反应，得到萃余相和萃取相，其中萃取相进入溶剂回收单元分离得到再生的萃取剂和富芳馏分；

5、(3)步骤(2)得到的富芳馏分切割分离后得到轻馏分和重馏分，其中重馏分进入延迟焦化单元用于生产针状焦；

6、(4)步骤(3)得到的轻馏分进入一级聚合反应单元，反应得到的一级聚合产物与步骤(2)得到的萃余相混合进入二级聚合反应单元，反应得到的二级聚合产物进入氧化反应单元用于生产包覆沥青。

7、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(1)中的催化油浆的灰分含量不高于0.01wt％，优选灰分含量不高于0.005wt％，硫含量高于0.5wt％，优选0.8wt％-1.5wt％。

8、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(1)中的催化油浆可以根据情况选择进行脱固处理，脱固处理可以采用过滤、离心沉降、絮凝沉降、静电吸附等方式中的一种或者几种组合，优选采用过滤方式。

9、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(1)中的催化油浆与乙烯焦油的质量比为1：1～1：0.001，优选1：0.5～1：0.01。

10、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(1)中加氢反应单元设置至少一台加氢反应器，加氢反应器可以是固定床反应器、悬浮床反应器、沸腾床反应器中的一种或者几种组合，优选为固定床反应器。

11、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(1)中的加氢催化剂包括载体和负载于载体上的活性金属组分，其中载体一般可以为氧化铝等无机耐熔氧化物，活性金属一般可以选自于第ⅵb族和/或第ⅷ族金属，具体可以如mo、w、co、ni等金属中的一种或者几种组合；活性金属以氧化物形式存在。所述的加氢催化剂可以采用本领域现有方法进行制备，或者采用现有商品具有加氢脱硫功能的催化剂，如中石化(大连)石油化工研究院有限公司开发的fzc和/或fh系列加氢催化剂。

12、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(1)中的加氢反应单元的操作条件为：反应温度为310℃～450℃，优选为340℃～390℃，反应压力为2mpa～20mpa，优选为4mpa～8mpa，氢油体积比为100～2500，优选为800～1800，液时体积空速为0.1h-1～2.0h-1，优选为0.6h-1～1.2h-1。

13、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(1)中加氢反应得到的液相料流的硫含量不高于0.5wt％，优选不高于0.4wt％。

14、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(2)中的萃取单元包括至少一个萃取塔。萃取单元操作温度为30℃～110℃，优选为40℃～80℃。优选步骤(1)中加氢反应得到的液相料流与萃取剂采用逆流接触方式进行传质。

15、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(2)中的萃取剂选自c3-c12链烷烃、c3-c12环烷烃中的一种或几种，优选为c5-c12正构烷烃、c5-c12异构烷烃中的一种或几种；具体的萃取剂可以为正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷中的一种或几种。

16、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(1)中加氢反应得到的液相料流与萃取剂的质量比为1：0.5～1：5，优选1：1～1：2。

17、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(2)中得到的再生的萃取剂返回重复利用。

18、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(2)中的富芳馏分的胶质和沥青质含量之和不高于15wt％，优选不高于5wt％。

19、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(2)中重馏分的5％馏出温度不小于340℃，优选为370℃～420℃。

20、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(3)中的延迟焦化单元至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段，至少一个处于吹扫和除焦阶段。

21、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(3)中的重馏分进入延迟焦化单元发生反应，反应得到的焦化油气进入焦化分离单元，经分离后得到焦化气、焦化轻油和焦化蜡油，焦化蜡油作为循环油返回延迟焦化单元使用。

22、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，所述延迟焦化单元生产针状焦的操作条件如下：加热炉出口温度为420℃～560℃，优选440℃～530℃，升温速率为0.5℃/h～30℃/h。焦炭塔塔顶压力为0.01mpa～2.5mpa，优选为0.2mpa～1.3mpa。可以恒压操作，或者也可以变压操作，如果采用变压操作，变压速率为0.1mpa/h～5mpa/h。反应周期一般为10h～72h，优选32h～54h。

23、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(4)中一级聚合反应单元操作条件包括：反应温度为360℃～470℃，优选400℃～460℃，反应压力为0.1mpa～5mpa，优选0.5mpa～2.0mpa，停留时间为3h～30h，优选5h～20h。

24、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，一级聚合产物的软化点不高于120℃，优选不高于60℃，甲苯不溶物含量不大于3wt％，优选不大于0.5wt％，喹啉不溶物含量不大于1wt％，优选不大于0.2wt％。

25、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，一级聚合产物与萃余相的质量比为1：0.1～1：3，优选为1：0.3～1：1.5。

26、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，步骤(4)中的二级聚合反应单元操作条件包括：反应温度为360℃～470℃，优选380℃～440℃，反应压力为0.1mpa～5mpa，优选0.5mpa～1.5mpa，停留时间为3h～30h，优选5h～15h，二级聚合反应优选在搅拌条件下进行，进一步优选的搅拌速率为10r/min～500r/min，优选100r/min～250r/min。

27、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，二级聚合产物的软化点为70℃～180℃，优选80℃～120℃，喹啉不溶物含量不大于2wt％，优选不大于0.8wt％。

28、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，氧化单元包含至少一个氧化反应器，还可以包括氧化轻油收集系统。二级聚合产物与萃余相的混合物料在氧化反应器内与含氧气体接触发生氧化反应，反应生成的氧化轻油从氧化反应器顶端排出至氧化轻油收集系统，待反应结束后，从氧化反应器底部收集得到包覆沥青。

29、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，氧化单元的操作条件包括：反应温度为240℃～350℃，优选270℃～335℃，反应时间为0.5h～10h，优选为1.5h～6h，含氧气体流量为0.01m3/(h·kg)～1.5m3/(h·kg)，优选0.2m3/(h·kg)～0.7m3/(h·kg)。

30、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，所述含氧气体是氧气与与其惰性气氛的混合气体，惰性气氛可以是氮气、氦气、氩气等中的一种或者几种混合物。含氧气体中，氧气体积含量为5％～80％，优选20％～50％，具体的含氧气体可以为空气。

31、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，所述氧化反应结束后，对氧化反应器抽真空操作，绝对压力为0～80kpa，优选0～30kpa，抽真空时间为1～120min，优选5～30min。

32、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的方法中，所述焦化轻油可以返回一级聚合反应单元。

33、本发明第二方面提供一种生产针状焦和包覆沥青的系统，所述系统包括

34、加氢反应单元，其用于接收催化油浆和乙烯焦油，在氢气和加氢催化剂作用发生加氢反应；

35、萃取单元，其用于接收步骤(1)中加氢反应得到的液相料流和萃取剂，物料接触反应后得到萃余相和萃取相；

36、萃取剂回收单元，其用于接收来自萃取单元的萃取相，分离后得到再生的萃取剂和富芳馏分；

37、加氢分离单元，其用于接收来自萃取剂回收单元得到的富芳馏分，经分离后得到轻馏分和重馏分；

38、延迟焦化单元，其用于接收重馏分生产针状焦，反应生成的焦化油气进入焦化分离单元，经分离后得到焦化气、焦化轻油和焦化蜡油；

39、一级聚合反应单元，其用于接收轻馏分，反应后得到一级聚合产物；

40、二级聚合反应单元，其用于接收一级聚合产物和萃余相，反应后得到二级聚合产物；

41、氧化单元，其用于接收来自二级聚合反应单元的二级聚合产物，发生氧化反应生产高软化点沥青，反应生成的氧化轻油从氧化反应器顶端排出至氧化轻油收集系统。

42、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的系统中，加氢反应单元设置至少一台加氢反应器，加氢反应器可以是固定床反应器、悬浮床反应器、沸腾床反应器中的一种或者几种组合，优选为固定床反应器。

43、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的系统中，延迟焦化单元至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段，至少一个处于吹扫和除焦阶段。

44、进一步的，上述生产针状焦和包覆沥青的系统中，萃取单元设置至少一个萃取塔。

45、本发明提供的生产针状焦和包覆沥青的方法和系统的技术效果和优点主要体现在如下几个方面：

46、(1)根据本发明，催化油浆和乙烯焦油混合进入加氢反应单元，由于乙烯焦油中含有大量芳烯烃，烯烃的碳碳双键比芳环的碳碳双键容易加氢，因此，在加氢反应单元，优先发生的是乙烯焦油的芳烯烃中烯双键饱和反应，其次发生催化油浆加氢脱硫反应，最后才发生芳烃的碳碳双键饱和反应，由于竞争反应的存在，可以有效降低催化油浆芳环饱和率，避免生成过多的带有大量烷基侧链或者环烷基侧链的芳烃，造成芳烃环数下降，影响针状焦的机械性能。

47、(2)根据本发明，乙烯焦油经过加氢处理后，其中的胶质/沥青质含量大幅降低，热稳定性显著提高，可以降低后续延迟焦化系统炉管结焦的风险。

48、(3)根据本发明，加氢产物经过萃取单元后得到富芳馏分，富芳馏分的性质满足生产高品质针状焦的要求，萃余相中胶质/沥青质含量较高，用于生产包覆沥青，可以实现催化油浆和乙烯焦油利用价值最大化。

49、(4)根据本发明，轻馏分先后进入一级聚合反应单元和二级聚合反应单元，使得组分逐级变重，而组分相对较重的萃余相则直接进入二级聚合反应单元，通过反应深度控制二级聚合产物的软化点，最后再将二级聚合产物送至氧化反应单元进一步提高软化点，并抑制喹啉不溶物生成，通过对原料中的组分分级利用，大幅提高了催化油浆和乙烯焦油的有效利用率，有效提高整体工艺流程的经济价值。