一种采用两级萃取工艺制备针状焦的方法

本发明属于煤化工，涉及一种采用两级萃取工艺制备针状焦的方法。

背景技术：

1、针状焦具有热膨胀系数低、平均电阻率低和易石墨化等特点，可用于高功率和超高功率石墨电极的生产原料，以及高端碳素制品制备等高端碳材料领域。制备针状焦的主要生产原料有煤系和石油系，在储能方面煤系针状焦更为完善。中低温煤焦油沥青的原料中存在有碍于中间相生长的不利因素，常见的不利因素包括较高的杂原子含量(s、n、o)、沥青质、喹啉不溶物(qi)、金属杂质等。不利因素的存在导致中间相的各向异性结构含量较低，进而影响到针状焦的产品质量。故要对原料进行预处理，不断优化性能，制备出高质量的中间相沥青，进而制得纤维结构含量高的针状焦。原料预处理是针状焦生产制备过程中最关键、难度最大的环节，原料性质的优劣直接决定了针状焦产品的性能优异。

2、中低温煤焦油沥青杂原子含量高，且热敏性组分难脱除，因此，降低杂原子含量以及热敏性组分的脱除，是原料预处理急需解决的问题。专利cn112552959a将含有加氢催化剂的原料油经浆态床加氢处理以除去硫、氮等杂原子，得到加氢产物，从所述加氢产物中除去非理想组分，得到用于生产针状焦原料。专利cn109135789b公开了一种将极性溶剂和非极性溶剂混合作为萃取剂，对中低温煤焦油进行萃取，除去高反应活性物质后得到原料沥青，将所述原料沥青经焦化和煅烧工艺制得针状焦。专利cn103789028b将催化油浆经过滤后进行缓和加氢处理，其次，加氢生成油减压蒸馏，最后得到的加氢轻馏分油与其余加氢生成油混合作为生产针状焦的原料。专利cn114806620a通过溶剂萃取沉降的原理，将两种不同溶剂混合为混合溶剂，进行两次萃取沉降分离，得到用于生产针状焦原料。专利cn107694552b公开了一种以芳烷质量比为1:1～5:1的芳香烃和烷烃作为萃取剂，脱除中低温煤焦油中喹啉不溶物，再在非金属同质缓和加氢催化剂作用下与加氢处理、热聚合、锻烧工艺结合，制得针状焦。专利cn113604241b公开了一种依次采用有机混合溶剂萃取工艺、离子液体萃取工艺和组分改质工艺，从切割沥青中得到精制沥青，精制沥青在磁场中经热聚合得到半焦，进而制得针状焦。

3、上述专利均能得到针状焦，但还存在诸多问题：如杂原子未能得到充分去除，导致精制处理效率不高；中间相取向性差、结构不够稳定不利于制得高品质针状焦。

技术实现思路

1、为了解决现有杂原子未能得到充分去除以及中间相取向性差的技术问题，本发明提供一种采用两级萃取工艺制备针状焦的方法，通过两级萃取和复配，能充分去除杂原子，提高精制沥青效率；得到各向异性含量较高的大流域中间相沥青，制得纤维结构含量高的针状焦。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一种采用两级萃取工艺制备针状焦的方法，包括以下步骤：

4、1)常减压切割

5、取中低温煤焦油将常减压切割出230℃～300℃馏分段和≥350℃馏分段；230℃～300℃馏分段记为洗油，≥350℃馏分段记为煤焦油沥青组分；

6、2)配制加氢尾油

7、取中低温煤焦油进行加氢处理得到加氢尾油；再从加氢尾油中切割得到230～350℃的馏分油；

8、3)两级萃取精制

9、3.1)对步骤1)所得的煤焦油沥青组分进行一级萃取得到中低温煤焦油精制沥青；煤焦油沥青组分与一级萃取剂质量比为1:3；

10、3.2)将步骤3.1)得到的中低温煤焦油精制沥青与步骤2)230～350℃的馏分油按照质量比为9:1进行复配混合得到复配料；

11、3.3)以步骤1)得到的洗油为二级萃取剂，对步骤3.2)所得的复配料进行二级萃取得到精制沥青；复配料与二级萃取剂质量比为1:2；

12、3.4)对精制沥青进行馏分切割，分别得到＞300℃馏分段和＜300℃馏分段的轻组分溶液；对＜300℃馏分段的轻组分溶液进行反向萃取回收洗油；

13、4)制焦

14、步骤3)得到的＞300℃馏分段与萘系界面分散剂按照质量比10～15:1共同置于反应釜内，在n2气氛下热聚成核；并采用两段升温变压工艺得到半焦；最后经煅烧、冷却得到针状焦。

15、进一步限定，所述步骤2)中，加氢催化剂采用ni-mo/zr-asa，活性组分ni为nio，活性组分mo为moo3；nio和moo3的质量分数分别为1％-5％和10％-15％。

16、进一步限定，所述步骤3.1)中，一级萃取剂是甲苯与正庚烷按照质量4:1得到的；一级萃取工艺条件为：萃取温度60～80℃、萃取时间1～3h、沉降时间2～4h。

17、进一步限定，所述步骤3.3)中，二级萃取工艺条件为：萃取温度180～220℃、萃取时间2～4h、沉降时间3～6h。

18、进一步限定，所述步骤3.4)中，反向萃取剂为n-甲基吡咯烷酮；反向萃取工艺条件为：油剂比为1:1，萃取温度200～220℃、萃取时间2～3h、沉降时间1～2h。

19、进一步限定，所述步骤4)中，热聚的工艺条件：压力为2～4mpa，以1℃/min速率升温至400～420℃，恒温反应3～6h。

20、进一步限定，所述步骤4)中，两段升温变压工艺条件为：首先，压力2.0mpa，以1℃/min的速率升温至420～440℃，恒温5～8h；其次，以0.5℃/min的速率继续升温至480～520℃，将压力降至0.5mpa，恒温6～10h，冷却至常温得到半焦。

21、进一步限定，所述步骤4)中，煅烧条件为：n2的通入速率为40～60ml·min-1、压力为0.1～0.3mpa、以1～2℃/min的速率升温至1450℃，恒温反应3～6h。

22、一种所述的采用两级萃取工艺制备针状焦的方法制备得到的针状焦。

23、进一步限定，所述针状焦的挥发分≤0.36％、灰分≤0.24％、水分≤0.15％、平均电阻率最低为431μω·m，针状焦的振实密度为0.85～0.88g/cm3。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、1、本发明使用正庚烷与甲苯混合溶液为一级萃取剂对中低温煤焦油中≥350℃馏分段进行一级萃取，进一步降低改性萃取沥青中的s、n、o等杂原子含量；提高芳烃、环烷烃含量，得到组分深度优化的精制沥青；s、n含量低的焦炭在石墨化过程中不易发生晶胀，产品几乎无裂缝，制得的针状焦堆积孔隙度小、真密度大、电阻率低。

26、2、本发明使用加氢尾油中230～350℃的馏分油与经一次萃取后的中低温煤焦油进行复配混合，由于加氢尾油为非极性物质，可萃取出煤焦油中芳烃和环烷烃，除去煤焦油中部分富含极性基团的胶质、沥青质和s、n、o等杂原子组分；所以引入加氢尾油中230～350℃的馏分油的优点是：①加氢尾油含有一定量环烷结构、芳香结构，将加氢尾油作为复配溶剂，可向原料沥青引入其环烷结构、芳香结构，优化原料性质，从而得到性能优异的改性萃取沥青；②加氢尾油为原油加氢裂化的副产品，工艺简单，利用副产物提升针状焦的性能，节能环保。

27、3、本发明在制备中间相沥青过程中加入萘系界面分散剂，采用低温高压工艺进行热聚成核，加入萘系界面分散剂有利于降低体系黏度、提高分散能力。在中间相形成前期，降低体系黏度，促进芳香层面物理重排，使趋向表面能降低，液相之间充分接触、融并，形成小球；在中间相形成后期，分散剂吸附于小球表面呈膜状，使小球分子结构扩大，形成空间位阻效应，减缓小球团聚，保持小球长时间处于分散状态，有利于小球长大，利于融并，从而获得各向异性含量较高的大流域中间相沥青，使制得的针状焦以纤维状结构为主，热膨胀系数低，承受温度急剧变化的抗热震性好，性能优异。

28、4、本发明制备针状焦的方法，先采用化学溶剂萃取法对中低温煤焦油沥青组分进行提纯，此举可有效降低中低温煤焦油沥青中s、n、o、原生qi的含量，引入加氢尾油的目的是通过加入的氢物质作为反应物，使煤焦油内发生脱硫、脱氮、脱氧、脱金属反应或烃类饱和反应，萃取出芳烃和环烷烃，改善原料组分，并除去一定量极性杂原子、胶质和沥青质，进而实现分类转化、脱除和分离；最后使用自身体系而得到的洗油对沥青进行二级萃取，得到芳烃、环烷烃含量高，且杂原子含量低的精制沥青，较大程度上优化原料组分；在制备中间相沥青过程中由于有经过加氢尾油馏分切割后的230～350℃的馏分油的加入，有效的降低体系黏度制得各向异性含量较高的大流域中间相沥青，从而制得纤维结构含量高的针状焦。