具有高对位选择性的聚α-烯烃酚的制作方法

本公开总体上涉及由在芳族环上具有高对位选择性和/或反应性的聚α-烯烃取代酚及其盐提供的润滑油组合物和用于其的硫化添加剂。

背景技术：

1、硫化的烷基酚的金属盐(也称为烷基酚盐)往往是有用的润滑油添加剂。当用于汽车应用中的润滑剂中时，这些添加剂可起到例如洗涤剂、摩擦改性剂和/或分散剂的作用，同时提供碱性碱以帮助中和在汽车操作期间产生的酸。一些烷基酚盐或酚的未硫化变体(例如，具有c12烷基取代的四丙烯酚或四丙烯酚盐)具有降低的效用并且由于许多原因在润滑剂中往往是不太期望的。因此，添加剂制造商设法使其添加剂中此类未硫化的烷基酚盐和/或烷基酚的水平最小化。

2、然而，当添加剂也是高碱性的时，当设法使未硫化的烷基酚盐/酚变体的水平最小化时，现有解决方案具有一个或多个缺点。改变烷基取代可以是一种潜在选项，但是在高碱性润滑剂洗涤剂的背景下，在酚部分上进行替代烷基取代也存在问题。期望的润滑剂添加剂优选在芳族环的对位上进行烷基取代，因为除了其他原因之外，此类取代使高效硫化和作为高碱性洗涤剂的功能性成为可能。然而，来自其他烯烃的许多合适的烷基取代基优先在邻位烷基化，这在润滑剂添加剂的背景下是不期望的。

技术实现思路

0、
技术实现要素：
和术语

1、根据一个实施方案，本文描述了一种包含聚α-烯烃取代的桥连羟基芳族化合物或其盐的硫化的烷基酚盐。在方法中，聚α-烯烃衍生自形成二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、其共聚物、其共聚物变体或它们的组合的c6至c14单体。

2、在其他实施方案中，前一段落的硫化的烷基酚盐可与一个或多个任选特征或实施方案以任何组合方式进行组合。这些任选特征或实施方案可包括以下各项中的一者或多者：其中约40mol％或更多的该聚α-烯烃包含被配置为形成三级碳正离子的碳原子；并且/或者其中至少一个与该三级碳正离子相邻的烷基基团是具有1个、2个或3个碳原子、优选地具有2个碳原子、并且最优选地具有1个碳原子的烷基基团；并且/或者其中被配置为形成三级碳正离子的该碳原子被定位成在该对位与该羟基芳族化合物反应；并且/或者其中该聚α-烯烃从形成二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或它们的组合的c6至c12单体、优选地从形成二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或它们的组合的c8至c10单体获得；并且/或者其中约50mol％或更多、优选地约60mol％或更多、更优选地约75mol％或更多、更优选地约85mol％或更多、并且最优选地约90mol％或更多的该聚α-烯烃包含被配置为形成三级碳正离子的碳原子；并且/或者其中该聚α-烯烃含有亚乙烯基烯烃、三取代烯烃或它们的混合物；并且/或者其中该聚α-烯烃含有大于约40mol％、大于约50mol％、大于约75mol％或大于约90mol％的亚乙烯基烯烃；并且/或者其中该聚α-烯烃是三取代烯烃，并且包含约40重量％或更多、优选地约50重量％或更多、并且更优选地约70重量％或更多的该二聚物；并且/或者其中该聚α-烯烃包含约40重量％或更少的该三聚物；和/或约20重量％或更少的该四聚物；和/或约5重量％或更少的该五聚物；并且/或者其中该聚α-烯烃主要包含亚乙烯基烯烃、三取代烯烃或它们的混合物，并且包含约40重量％或更多、优选地约50重量％或更多、并且更优选地约75重量％或更多的与该三级碳正离子相邻的该c3或较短烷基基团；并且/或者其中该聚α-烯烃包含具有亚乙烯基结构和/或三取代结构的双键；并且/或者其中该聚α-烯烃包含约40mol％或更多、优选地约60mol％或更多、更优选地约75mol％或更多、甚至更优选约85mol％或更多、并且最优选约90mol％或更多的亚乙烯基烯烃、三取代烯烃或它们的组合。

3、在又其他实施方案中，本文提供一种包含具有式ix结构的硫化的烷基酚盐的洗涤剂组合物。在方法中，式ix包含

4、

5、其中每个r24独立地是聚α-烯烃，该聚α-烯烃衍生自形成二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、共聚物、共聚物变体或它们的组合的c6至c14单体，包含形成至该芳族环的该键的三级碳正离子的残基，其中至少50mol％的r24在该对位键合至该芳族环；x是1至4的整数；并且m2+是二价金属离子。

6、在其他实施方案中，前一段落的洗涤剂组合物可与一个或多个任选特征或实施方案以任何组合方式进行组合。这些任选特征或实施方案可包括以下各项中的一者或多者：其中每个r24独立地具有至少一个与该三级碳正离子相邻的烷基基团，该烷基基团具有1个、2个或3个碳原子、优选地具有2个碳原子、并且更优选地具有1个碳原子；并且/或者其中每个r24独立地由形成二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或它们的组合的c8至c12单体形成，并且优选地由形成二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或它们的组合的c8至c10单体形成；并且/或者其中r24衍生自亚乙烯基烯烃、三取代烯烃或它们的混合物；并且/或者其中该r24包含约40mol％或更多、约50mol％或更多、约75mol％或更多或者约90mol％或更多的亚乙烯基烯烃；并且/或者其中该r24是三取代烯烃，并且约40重量％或更多的r24是二聚物，约50重量％或更多的r24是二聚物，或者约70重量％或更多的r24是二聚物；并且/或者其中约40重量％或更少的r24是三聚物，约20重量％或更少的r24是四聚物，并且/或者约5重量％或更少的r24是五聚物；并且/或者其中约40重量％或更多、优选地约50重量％或更多、并且更优选地约75重量％或更多的与该三级碳正离子相邻的该烷基基团是该c3或较短烷基基团；并且/或者其中该r24基团衍生自低聚物的混合物，并且该混合物中的大部分低聚物具有下式vi和/或式vii的结构：

7、

8、其中r11是烷基基团；r12、r13、r14、r15和/或r16中的每一者在每次出现时均相同或不同，并且独立地表示氢或者取代的烃基基团或未取代的烃基基团；r17、r18和r19中仅一者是氢，r17、r18和r19中的剩余两者中的一者是具有1个、2个或3个碳的取代的烃基基团或未取代的烃基基团，r17、r18和r19中的剩余两者中的另一者是取代的烃基基团或未取代的烃基基团；r20、r21、r22和/或r23中的每一者在每次出现时均相同或不同，并且独立地表示氢或者取代的烃基基团或未取代的烃基基团；每个n独立地是0至3的整数。

9、在另外的实施方案中，本文提供了包含本发明内容的任何实施方案的硫化的烷基酚盐或洗涤剂组合物与一种或多种具有润滑粘度的基础油组合的润滑油组合物。

10、在另外的实施方案中，本文描述了适合于形成硫化的烷基酚盐洗涤剂组合物的烷基酚。在方法中，该烷基酚包括羟基芳族化合物与衍生自c6至c14二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、共聚物、共聚物变体或它们的组合的聚α-烯烃低聚物的反应产物。

11、在前一段落的该烷基酚的其他实施方案中，该烷基酚可与任选实施方案或特征以任何组合方式进行组合。任选特征或实施方案可包括以下各项中的一者或多者：其中该聚α-烯烃低聚物衍生自c8至c12二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或它们的组合、并且优选地c8至c10二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或它们的组合；并且/或者其中约40mol％或更多的该聚α-烯烃低聚物包含被配置为形成三级碳正离子的碳原子，并且与该三级碳正离子相邻的该烷基基团中的至少一个烷基基团具有1个、2个或3个碳原子、优选地具有2个碳原子、并且更优选地具有1个碳原子；并且/或者其中该反应产物具有式viiia、viiib和/或viiic的结构

12、

13、其中r11是烷基基团；r12、r13、r14、r15和/或r16中的每一者在每次出现时均相同或不同，并且独立地表示氢或者取代的烃基基团或未取代的烃基基团；r17、r18和r19中仅一者是氢，r17、r18和r19中的剩余两者中的一者是具有1个、2个或3个碳的取代的烃基基团或未取代的烃基基团，r17、r18和r19中的剩余两者中的另一者是取代的烃基基团或未取代的烃基基团；r20、r21、r22和/或r23中的每一者在每次出现时均相同或不同，并且独立地表示氢或者取代的烃基基团或未取代的烃基基团；并且每个n独立地为0至3的整数；并且/或者其中在该芳族环的该对位处有约50mol％或更多、优选地约60mol％或更多、优选地约75mol％或更多、优选地85mol％或更多、并且最优选地约90mol％或更多的该烷基取代；并且/或者其中该聚α-烯烃低聚物含有亚乙烯基烯烃、三取代烯烃或它们的混合物；并且/或者其中该聚α-烯烃低聚物包含约40mol％或更多、约50mol％或更多、约75mol％或更多或者约90mol％或更多的亚乙烯基烯烃；并且/或者其中该聚α-烯烃低聚物是是三取代烯烃，并且约40重量％或更多的该聚α-烯烃低聚物是二聚物，约50重量％或更多的该聚α-烯烃低聚物是二聚物，或者约70重量％或更多的该聚α-烯烃低聚物是二聚物；并且/或者其中约40重量％或更少的该聚α-烯烃低聚物是三聚物，约20重量％或更少的该聚α-烯烃低聚物是四聚物，并且/或者约5重量％或更少的该聚α-烯烃低聚物是五聚物；并且/或者其中约40重量％或更多、优选地约50重量％或更多、并且更优选地约75重量％或更多的与该三级碳正离子相邻的该烷基基团是该c3或较短烷基基团。

14、在又其他实施方案中，提供了本发明内容的任何实施方案中所描述的聚α-烯烃，以用于形成洗涤剂组合物和/或用于洗涤剂组合物中取代的桥连羟基芳族化合物或其盐。

15、提供以下术语定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。

16、术语“油组合物”、“润滑组合物(lubrication composition)”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物(lubricating composition)”、“完全配制的润滑剂组合物”和“润滑剂”被认为是同义的、完全可互换的术语，是指包含主要量的基础油加少量的添加剂组合物的成品润滑产品。

17、如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”和“添加剂组合物”被认为是同义、完全可互换的术语，是指不包括主要量的基础油原料混合物的润滑油组合物的部分。

18、除非另外说明，否则术语“高碱性”涉及金属盐，诸如磺酸、羧酸、水杨酸和/或酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量的量。此类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”盐、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为mr，该表达用于表示根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常盐或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，mr大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸、水杨酸、磺酸和/或酚的盐。

19、术语“碱土金属”涉及钙、钡、镁和锶，术语“碱金属”是指锂、钠、钾、铷和铯。

20、如本文所用，并且除非另外说明，否则术语“烃基”或“烃基取代基”或“烃基基团”在其普通意义上使用，这是本领域技术人员已知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。每个烃基基团独立地选自烃取代基和含有卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮中的一者或多者的取代的烃取代基，并且其中烃基基团中每十个碳原子存在的非烃取代基不超过两个。在一些实施方案中，烃基包括术语“烷基”。如本文所采用的并且除非另外说明，否则术语“烷基”是指具有约1个至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。如本文所采用的术语“烯基”是指约3个至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。如本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或杂原子，包括但不限于氮、氧、和硫。

21、如本文所用，并且除非另外说明，否则术语“亚烃基取代基”或“亚烃基基团”以其通常含义使用，这是本领域技术人员已知的。具体地，它是指通过碳原子在分子的两个位置直接附接到分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。每个亚烃基基团独立地选自二价烃取代基，和含有以下的被取代的二价烃取代基：卤基基团、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮，并且其中亚烃基基团中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

22、除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“重量％”是指所述组分占整个组合物重量的百分比。

23、本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指它们例如在油中可溶、可悬浮、可溶解或可稳定分散至足以在采用油的环境中发挥其预期效果的程度。此外，如果需要，另外掺入其他添加剂也可允许掺入更高水平的特定添加剂。

24、如本文所采用的术语“tbn”用于表示如通过astm d2896的方法测量的以mg koh/g为单位的总碱值。

25、如本文所采用的术语“石灰”是指例如氢氧化钙、氧化钙等化合物，也称为消石灰或熟石灰。

26、本文中的任何实施方案的分子量可用从waters获得的凝胶渗透色谱法(gpc)仪器等仪器测得，并且用waters empower软件等软件处理数据。gpc仪器可配备有waters分离模块和waters折射率检测器(或类似的任选设备)。gpc操作条件可包括保护柱、4个agilentplgel柱(长度是300×7.5mm；粒径是5μ，并且孔径范围是)，柱温度是约40℃。未稳定化的hplc级四氢呋喃(thf)可用作溶剂，流速是1.0ml/min。gpc仪器可用具有范围为500g/mol至380,000g/mol的窄分子量分布的市售聚苯乙烯(ps)标准物校准。对于质量小于500g/mol的样品，可外推校准曲线。样品和ps标准品可溶解在thf中，并且以0.1重量％至0.5重量％的浓度制备，并且在不过滤的情况下使用。gpc测量也描述于us 5,266,223中，其以引用方式并入本文。gpc方法此外提供分子量分布信息；参见，例如，w.w.yau、j.j.kirkland和d.d.bly，“现代尺寸排阻液相色谱法(modern size exclusion liquidchromatography)”，john wiley和sons，纽约，1979，其也以引用方式并入本文。

27、本公开的另外的细节和优势将在以下描述中部分阐述，并且/或者可通过实践本公开得知。本公开的细节和优点可通过在所附权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。应当理解，上述一般描述和以下详细描述仅为示例性以及解释性的，并且并不限制如所要求保护的本公开。