润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法，特别涉及一种由费托合 成油制备润滑油基础油和/或溶剂油的方法。
【背景技术】
[0002] 在150?350°C和2?15MPa的反应条件下，采用费托工艺将CO催化加氢可以生 成C 1?Cltltl范围的气体、液体、固体碳氢化合物。根据馏分的不同主要分为费托合成轻质油 和费托蜡。在如今石油资源紧缺的形势下，采用费托合成制备液体燃料或化工产品的加工 路线逐渐得到支持并取得快速发展。由于费托合成油与天然石油产品有较大的区别，以生 产燃料油为主导的加工方案经济效益较低，如何进行二次加工、多产高附加值产品是费托 工艺从业者需要关注的问题。
[0003] 已有研究发现，采用费托轻馏分油通过加氢改质可直接获取溶剂油，该溶剂油具 有高选择溶解性、高稳定性、无色无味、低黏度等特点，但产品几乎完全由正构烷烃组成，具 有较高的浊点和凝点。为此需要采用加氢精制-加氢异构联合加工方案，如US5, 866, 748 中所提到的采用C8?C2tl费托合成油制备异构溶剂油的方法，所制备溶剂油的低温性能和 黏度得到了明显改善。很显然，费托合成油中具有更高价值的烯烃被彻底浪费。
[0004] 目前，费托合成重蜡的加工方案多以催化裂化或加氢裂化生产燃料油为目的，如 前所述，经济性较差。除此以外，高沸点费托蜡在加氢异构条件下可转化为高黏度指数的润 滑油基础油，即GTL基础油，但同API II类、III类基础油相比，低温性能无显著优势，而采用 深度加氢异构以改善低温性能的方法会导致裂化加深和产率下降，因此有待于研发一种生 产高附加值产品的工艺方法。
[0005] CN1，207, 116公开了一种高纯度烷烃溶剂油组合物及其制备方法。其特征在于，高 纯度溶剂油是由正构烷烃和含甲基支链的异构烷烃构成，具有优异的低温性能和低黏度， 其制备方法包括：（1)将费托合成蜡在双功能催化剂上进行加氢裂化和异构化；（2)对馏程 范围C 5+?565°C产物进行分馏，得到160?343°C的高纯度溶剂油。
[0006] CN101，230, 290公开了一种由费托蜡生产溶剂油、润滑油基础油和蜡的方法，其方 法包括：（1)在加氢精制区将费托蜡与加氢精制催化剂接触，得到一种加氢饱和、脱氧后的 费托蜡，在蒸馏区将其分类成轻重两种馏分；（2)轻馏分经加氢异构，加氢精制后经分离得 到至少一种溶剂油和一种润滑油基础油；（3)在加氢精制反应区将重蜡与加氢精制催化剂 接触，得到一种脱色的蜡。
[0007] US6, 605, 206公开了一种增加 Cltl以上烃类产品的方法，其包括：（1)将费托产物 分为费托錯和轻质液态经；（2)费托錯经加氢异构制备高沸点、低倾点的经组份；（3)费托 轻质烃中醇脱氧制备烯烃；（4)烯烃聚合制备高分子量烃；（5)切割分离柴油、基础油组份。 根据沸点不同，可制备不同黏度级别的润滑油基础油。
[0008] US2, 004, 267, 071公开了一种费托合成轻质油的加工方案，其特征在于，费托轻质 馏分油（C5?C19)经脱羟基将醇转化为烯烃以及分子筛吸附脱除含氧化合物后，经离子液 体催化烯烃聚合，再经过加氢精制可得到柴油和润滑油组分。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法，包括：
[0010] (1)聚合原料在Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应；
[0011] 所述聚合原料包含烯烃、醇和非必要的烷烃，以质量百分比计，所述聚合原料中烯 烃含量在10%以上、由醇提供的氧含量为〇. 2%?2% ;以所述烯烃为基准并以质量百分比 计，所述烯烃中α -烯烃的含量> 85% ;所述Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比为 1:200?1:5,所述Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为2:1?70:1 ;
[0012] (2)步骤（1)的聚合产物进一步发生加氢精制和/或加氢异构反应；
[0013] (3)收集步骤（2)的反应产物中初馏点大于340°C的馏分得到润滑油基础油和/或 终馏点小于340°C的馏分得到溶剂油。
[0014] 在所述聚合原料中，所述烯烃可以选用C5?C2tl的单一烯烃或混合烯烃，以质量 百分比计，优选烯烃中含有0. 5%?35%的C5?C7烯烃、40%?90%的C8?C12烯烃、2%? 30%的C 13?C16烯烃、0. 5%?15%的C17?C2tl烯经，最优选含有1%?25%的C5?C 7烯烃、 55%?90%的C8?C12烯烃、2%?25%的C 13?C16烯烃、0· 5%?10%的C17?C2tl烯烃。以 所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α -烯烃的含量> 85%，优选> 95%。
[0015] 所述聚合原料中的烯烃含量在10%以上，优选在25%以上，最优选在40%以上。 [0016] 所述聚合原料中的醇选自C1?C12的单一醇或混合醇，优选C2?C ltl的单一正构醇 或混合正构醇，最优选C2?Cltl的单一伯醇或混合伯醇。
[0017] 所述聚合原料中由醇提供的氧含量为0. 2%?2%，优选0. 25%?1. 5%，最优选 0· 3% ?1%。
[0018] 本发明所述的聚合原料中可以不包含烷烃，也可以包含烷烃。所述烷烃为C4?C m 的烷经，优选C6?C2tl的烷经，最优选C7?C2tl的烷烃。当所述聚合原料中包含烷烃时，所述 烷烃与所述烯烃的质量比为10:1?1:10,优选5:1?1:5,最优选3:1?1:3。
[0019] 所述聚合原料优选符合上述条件的费托合成油。
[0020] 所述Lewis酸催化剂与聚合原料中烯经的质量比为1:200?1:5,优选1:100? 1:10,最优选 1:80 ?1:13。
[0021] 所述Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为2:1?70:1，优选4:1? 40:1，最优选 5:1 ?30:1。
[0022] 所述Lewis酸丨隹化剂选自齒化错、齒化烧基错、烧基错、齒化砸、齒化锡、齒化铁、 卤化铜、卤化钛、卤化锑、卤化锌、卤化镓中的一种或多种，例如可以选用三氟化硼、三氯化 铝、乙基铝、氯代乙基铝、溴化铝、氯化锡、三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化钛、氯化锑、 氯化锌、氯化镓中的一种或多种，优选卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝、卤化硼，例如可以选用 三氟化硼、三氯化铝、乙基铝、氯代乙基铝和溴化铝中的一种或多种，最优选三氟化硼、三氯 化错、乙基错和氣代乙基错中的一种或多种。
[0023] 所述聚合原料在Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应的工艺条件为：
[0024] 聚合反应的温度为-10?120°C，优选-5?100°C，最优选0?80°C ;
[0025] 聚合反应的时间为15?360min，优选30?300min，最优选45?280min。
[0026] 当使用气态Lewis酸催化剂时，发生聚合反应的压力为0. 1?IMPa，优选0. 12? 0· 75MPa，最优选 0· 15 ?0· 5MPa。
[0027] 在步骤（1)的制备方法中，优选采用静置分层/过滤分离、水洗、吸附和蒸馏法中 的一种或多种方法对聚合产物进行后处理。
[0028] 在步骤（1)的制备方法中，除了上述Lewis酸催化剂以外，无需额外添加其它催化 剂助剂。
[0029] 在步骤（2)中，对步骤（1)的聚合产物进一步发生加氢精制反应的方法是：将步骤 (1)的聚合产物在加氢精制催化剂存在下与氢气接触。
[0030] 所述加氢精制催化剂可以选用VIB族或VIII B族金属，例如可以选用钥、镍、钌、 铑、钴、钼和钯中的一种或多种，优选负载于载体上的VIB族或VIII B族金属催化剂，所述 载体可以选用氧化硅、氧化铝、粘土、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；
[0031] 所述加氢精制反应中的氢分压为1?25MPa，优选2?20MPa，最优选3?15MPa ;
[0032] 所述加氢精制反应的温度为150?350°C，优选160?300°C，最优选180?260°C;
[0033] 在发生加氢精制反应过程中，所述氢气与步骤（1)的聚合产物之间的体积比(氢油 t匕）为100?2000 (v/v)，优选200?1500 (v/v)，最优选250?1000 (v/v);所述氢气的液 时体积空速为〇. 2?δΙΓ1，优选0. 5?311'最优选0. 6?2. 51Γ1。
[0034] 在步骤（2)中，对步骤（1)的聚合产物进一步发生加氢异构反应的方法是：将步骤 (1)的聚合产物在加氢异构催化剂存在下与氢气接触。
[0035] 所述加氢异构催化剂可以选用VIB族或VIII B族金属，例如可以选用钥、镍、钌、 铑、钴、钼和钯中的一种或多种，优选负载于载体上的VIB族或VIII B族金属催化剂，所述 载