一种煤焦油加氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法，特别适用于煤焦油的沸腾床加 氢裂化过程。
【背景技术】
[0002] 煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是多种物质的复杂混合物， 根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。
[0003] 与石油重馏分相比，煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含 量高、胶质和浙青质含量高等特点。因此直接燃烧会产生大量的硫化物和氮化物，造成严重 的环境污染。煤焦油洁净加工和有效利用变得更加重要。利用加氢工艺可以有效脱除掉煤 焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。
[0004] 煤焦油加氢处理主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的是为了脱除煤 焦油中的硫、氮、氧等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的是为了进一步改变煤焦 油中各组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。与馏分油加氢相比，煤焦油加 氢改质催化剂面临以下四个方面的挑战：一是含氧量高，脱氧产生的水对催化剂的活性、稳 定性及强度均产生非常不利的影响，二是胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，造成催化 剂失活及床层堵塞，三是硫、氮含量高，要求深度加氢脱氮，否则安定性达不到要求，四是煤 焦油中含有大量的芳烃，其柴油馏分中十六烷值很低，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少 断链的前提下最大限度的芳烃饱和及开环，力求最大限度提高柴油十六烷值。
[0005]CN201010228569. 5公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化 齐U。该方法是采用固定床组合工艺，其中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB 族金属氧化物Ni0、M〇03、C〇0、W03的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性 高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及浙青质含量较高的煤焦油原料， 胶质和浙青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失 活，运转周期短。
[0006]CN200910010781. 1公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法。该方法中活 性金属为W03、NiO,并含有P205，其中W03含量为27%?30%，NiO含量4%?7%，P205含量2%?3%， 载体由氧化铝和ZSM-5分子筛组成。CN200510048573. 2公开了一种煤焦油加氢改质催化剂 及其制备方法。该催化剂W03、M〇03和NiO的混合物或者W03和NiO的混合物，占催化剂总 重量的29%~35%，载体由氧化硅、氧化铝和Y分子筛组成。
[0007] 煤焦油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采 用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。
[0008] 羟基氧化铁（FeOOH)作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物 等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化 铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在 环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。
[0009]CN201010272981. 7和CN200710001215. 5中都是采用煤粉为载体，以钥、镍、钨或 钴的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分和/或纳米级的低活性 组分r-FeOOH粒子制备得到催化剂。催化剂粒度为1-100微米，适用于煤焦油加氢过程。该 专利中催化剂粒度太小，适用于悬浮床加氢过程，不适合用于沸腾床加氢。
[0010] CN201310107002. 6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的A1203载 体、ZnO、铁氧化物和钥氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钥酸铵制成活性组分溶液，然后在 A1203载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44重量份的氧化锌，以及无 定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加 入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性 能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。
[0011]CN02122573. 7中将煤焦油全馏分先经过闪蒸除去小于C5轻烃后，在由4台切换保 护反应器进行预加氢精制，然后进入沸腾床加氢反应器，在M〇03-W03-Ni-P-Ti02催化剂作用 下，加氢反应器入口压力不大于15.OMPa(氢分压)，初始反应温度为30(T39(TC，体积空速 0. 4?4.OtT1，氢油比50(T3000Nm3/m3。该方法实际是切换固定床工艺过程对煤焦油原料进行 加氢精制，但由于煤焦油中杂质含量高，并且在高温条件下反应易结焦，导致催化剂床层阻 塞现象严重，要保持长周期运转，需经常更换催化剂，催化剂用量大，增加了成本，且工艺复 杂。加之切换反应器出来的产物含有相当量的水，未经处理直接进入加氢反应器，对催化剂 (特别是含有分子筛的催化剂）活性影响很大，会导致催化剂活性大大降低。
【发明内容】
[0012] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种煤焦油加氢方法。本发明方法可以对 煤焦油先适度裂化再进行精制，有效脱除煤焦油中的杂质，调整产品分布和产品性质，并能 延长装置的运转周期。
[0013] 本发明煤焦油加氢方法，包括： A、 将煤焦油原料与氢气混合进入第一沸腾床加氢反应器进行加氢改质，加氢改质后的 生成油进入油水分离装置，分离除去水； B、 除水后的加氢处理生成油进入第二沸腾床加氢反应器进行加氢精制,加氢精制后的 产物进入分馏系统，分馏后得到汽油馏分、柴油馏分及加氢尾油。
[0014] 本发明方法中，步骤A煤焦油原料在进入加氢反应器之前，最好经过预处理，一般 预处理方法是脱水和除机械杂质。脱水使原料中含水量小于0. 5wt%。
[0015] 步骤A煤焦油加氢进料要求灰分不大于0. 015%，含水量小于0. 5wt%。
[0016] 步骤A和B中涉及沸腾床反应器可以采用现有技术中的常规沸腾床反应器。沸 腾床加氢处理条件可以根据原料性质及生成物要求具体确定，一般为：反应温度为330? 420°C，最好350?420°C;反应压力为8?25MPa，最好为8.0?16MPa;氢油体积比300 : 1?1000 :1，最好为500 :1?1000 :1 ;液体体积空速（LHSV)为0. 3?5. Oh-1，最好为0. 3? 2.OtT1。
[0017] 步骤A中，第一沸腾床加氢反应器中所用的加氢改质催化剂，记为一反加氢催化 齐U，具体如下： 一反加氢催化剂包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、分子筛、有机多元羧酸和拟薄水铝 石，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt9T50wt%，优选为 20wt%?50wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%?60wt%，优选为35wt%?60wt%，分子筛的含量为 lwt%?15wt%，优选为3wt%?15wt%，拟薄水错石的含量为5wt%?40wt%，优选为10wt %~30wt% ;其中有机多元羧酸的含量为0. 05~0. 40g/g羟基氧化铁，优选为0. 1(H). 35g/g 轻基氧化铁。
[0018] 本发明一反加氢催化剂，所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积16(T250m2/g， 孔容0. 8(Tl. 20mL/g，平均孔直径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组 分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为(T5. 0%， 优选为〇? 1%?5. 0%。
[0019] 本发明一反加氢催化剂中，所述的分子筛优选采用Y型分子筛和/或0分子筛。 上述分子筛均采用氢型分子筛。所述Y型分子筛性质如下：Si02/Al203摩尔比为1(T15 ;所 述@分子筛性质如下：Si02/Al203摩尔比为40~80。
[0020] 本发明一反加氢加氢催化剂中，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中 的一种或几种。
[0021] 本发明一反加氢催化剂的性质如下：孔容为0. 5(Tl. 00mL/g，比表面积为 15(T300m2/g，优选15(T250m2/g，孔分布如下：孔直径在10nnT50nm的孔的孔容占总孔容的 20%?50%，优选25%?40%。催化剂颗粒为微球形，直径为0. 1?0. 8mm，优选为0. 3?0. 8mm; 磨耗率彡2.Owt%。
[0022] 本发明一反加氢催化剂的制备方法，包括： (1) 向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼； (2) 制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝和分子 筛，得到含大孔氧化铝和分子筛的氢氧化铝胶体； (3) 将步骤（2)所得的胶体调节pH值为6. 5~7. 5,优选6. 5~7. 0,加入步骤（1)所得的 浆液，然后进行老化，过滤，水洗，干燥，使其固含量为30wt°/T40wt% ; (4) 将步骤（3)所得的物料进行成型，经过干燥后得到加氢催化剂。
[0023] 本发明方法中所用的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。一般过 程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混 合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。羟基