一种劣质重质馏分油加氢处理方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明公开了一种加氢处理方法，特别是一种加工劣质重质馏分油原料的两段加 氢处理方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国国民经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，原油价格居高 不下，使得原油采购成本在炼油总成本中占的比重大幅上升，炼油企业的利润空间大大减 小。另外，由于原油质量逐年变差，进口高硫高氮原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺 及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁油品及化工原料需求量的不断增加，使 得市场对加氢技术水平的进步提出了更高的要求。
[0003] 在催化裂化工艺中，高硫含量的原料将会导致产品汽柴油的硫含量不能达到清洁 产品要求，而且还会使催化裂化烟气中的SOx排放超标，而催化裂化原料中的高氮含量将会 增加催化剂的耗量，增加操作费用。催化裂化原料加氢处理技术能够大幅度降低硫氮金属 等杂质含量，改善产品性质，提高目的产品收率，因此得到了越来越广泛的应用。
[0004] 现有的催化裂化原料加氢处理工艺，如US4780193公开了一种加氢处理催化裂化 进料方法，生产辛烷值较高的汽油调和组分。CN101007964公开了一种生产优质催化裂化原 料的加氢方法，但其操作压力低，不适合加工高氮原料，CN101987967公开了一种减压深拔 蜡油的加氢处理方法，采用两段流程，但其第一段使用活性很弱的加氢保护剂和脱金属保 护剂，第二段使用加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，加工高氮含量原料时由于催化剂整体活性 较低而造成装置处理量不高，或者处理深度不高。
[0005] 随着目前原油质量日益变差，杂质含量增高，以及原油减压深坺和其它非常规能 源的开发，使得加氢处理的原料杂质含量越来越高，特别是某些加氢处理原料的氮含量较 高，而现有加氢处理方法处理高氮含量的加氢原料时，需要较高的反应温度，较高的反应压 力或较低的操作空速，装置的加工能力下降，同时能耗增加，操作周期缩短。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的两段加氢处理工艺，力口 工氮含量很高的劣质原料油。同现有加氢处理技术相比，可大大提高装置的产品质量和加 工能力，或者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。
[0007] 本发明的一种劣质重质馏分油加氢处理方法，包括以下内容： (1) 劣质重质馏分油与氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区中包括加氢精制催 化剂，第一段反应区的脱氮率控制为20wt9T7〇 Wt% ; (2) 第一段反应区流出物进入分离器进行分离，得到气相与液相，气相经脱除杂质(主 要为NH3和H2S)后可以循环使用； (3) 步骤（2)得到液相与氢气混合后进入第二段反应区进行加氢处理反应，第二段反应 区使用加氢精制催化剂； (4)第二段反应区得到流出物进入分离系统，经分离得到加氢处理产物。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)所述的劣质重质馏分油的氮含量一般为2500y g/g以上， 优选为3000 ii g/g以上，最优选为3000?15000 ii g/g。劣质重质馏分油原料的初馏点一 般为220?450°C，优选为300?420°C;终馏点一般为470?550°C，优选为500?550°C。 所述的劣质重质馏分油通常用作催化裂化装置的原料。
[0009] 本发明的加氢处理方法中，其中第一段反应区和第二段反应区均为气液并流向下 的固定床加氢反应。
[0010] 步骤（2)中所述的分离器可以为热高压分离器或者冷高压分离器。
[0011] 根据本发明的加氢处理方法，其中在步骤（3)中，优选对步骤（2)中第一段反应区 气液分离后的液相先用水进行洗涤，以降低第一段加氢精制生成油中溶解氨（NH 3)的含量， 经过水洗后的液相再与氢气进入第二段反应区。此处所述的水洗操作为本领域技术人员的 常规操作。
[0012] 本发明方法中，步骤（4)中所述的分离系统通常包括高压分离器、低压分离器和分 馏塔。
[0013] 本发明方法中，第一段反应区的脱氮率一般控制20wt9T7〇Wt%，优选控制 为30wt9T6〇 Wt%。第一段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为33(T480°C，优 选为35(T450°C ;反应压力为5. OMPa?20. OMPa，优选为8. (Tl7. OMPa ;氢油体积比为 100:1?4000:1，优选为400:1?2000:1 ;液时体积空速为0? 2?4. OtT1，优选为0? 5?3. Oh'
[0014] 本发明方法中，其中第二段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为 25(T500°C，优选为30(T440°C ;反应压力为5. 0?20. OMPa，优选为8. 0?17. OMPa ;氢油体积比 为100:1?4000:1，优选为400:1?2000:1 ;液时体积空速为0. 2?4. Oh'优选为0. 5?3. Oh'
[0015] 本发明方法中，根据装置的规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器，第二 段反应区也可以设置一台或几台反应器。
[0016] 本发明方法中，第一段反应区反应流出物进行气液分离后，气相可以经脱除硫化 氢和氨后循环使用，液相优选经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段反应区，与氢气进 行深度加氢处理反应。
[0017] 本发明方法中，第一段反应区和第二段反应区可以分别设置循环氢系统或者共用 一套循环氢系统。当第一段反应区和第二段反应区共用一套循环氢系统时，需要对氢气流 程进行优化：第一段反应区反应流出物气液分离的气相进行脱硫化氢和脱氨，然后用于第 二段反应区，第二段反应区反应流出物气液分离后的气相循环用于第一段反应区，反应过 程补充的新氢进入第二段反应区 本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的部分脱硫和部分脱氮反应；第二段反应 区的加氢精制催化剂上继续进行深度加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应。
[0018] 与现有技术相比，本发明的工艺方法具有以下突出效果： 1、在加工氮含量很高的劣质原料油时，本发明可以明显降低系统中的硫化氢和氨含 量，提高氢分压，有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性。目前加氢裂化-异构 脱蜡联合装置加氢裂化单元进料一般包括减压馏分油、溶剂精制脱浙青油或费托合成油， 而劣质原料经过第一反应区进行脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应后，第二反应区进料质 量达到催化裂化或加氢裂化的进料质量要求，可以扩大优质催化或加氢原料的来源。
[0019] 2、本领域技术人员一般认为，加氢精制催化剂具有耐氮性，循环氢中的硫化氢和 氨对催化剂没有抑制作用。但通过对现有加氢处理工艺的深入分析得知，在加工含氮量很 高的原料油时，由于硫氮等杂质含量很高，反应过程生成大量的硫化氢和氨，对加氢精制催 化剂的脱氮性能产生很强的抑制作用。如果采用本领域的常规方法，需要在更高的反应温 度下才能获得所需的脱氮效果。而本发明通过优化加氢精制工艺流程，将加氢精制催化剂 按适宜比例分配到不同的精制反应区中；并且在第二段精制反应器实现了在相同的加氢脱 杂质深度的同时，大幅降低了反应温度，提高了加氢精制流出物质量，并延长了运转周期。 同时，第二段较低的温度也可促进芳烃饱和反应，而脱氮反应一般为开环反应，从而使反应 温度进一步降低。也就是说，在相同的空速下加工同一种劣质原料时，由于两段反应具有较 高的氢分压和较快的芳烃饱和反应，使用两个反应器将其脱除到一定氮含量将比使用一个 反应器需要更低的平均反应温度。
[0020] 3、本发明根据原料油氮含量高的特点，优选在第一段反应区中采用由氯化物方法 制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道大且集中，杂质含量低，载体和金属的作用 强，具有更好的耐氨性能，能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用，尤其是对加工劣质原料 具有更好的活性稳定性；而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的 加氢精制催化剂，其特点是孔道相对较小而且分散，载体和金属的作用相对较弱。第二段中 的精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从 而，这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性。
[0021] 4、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢 精制反应器，更可以进一步降低第二段反应器中的氨含量，更有效地发挥第二段加氢精制 催化剂的活性。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的一种原则工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的两段加氢处理工艺过程，一种具体流程包括： (1)劣质重质馏分油原料油与氢气混合进入第一段加氢处理反应器发生加氢脱硫、脱 氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（2)第一段加氢处理生成油进入高压分离器，分离出来的气体 脱除氨、硫化氢后继续使用，分离出来的液体进入第二段加氢处理反应器；(3)第一段加氢 处理生成油与氢气混和进入第二段加氢处理反应器，继续进行发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、 芳烃饱和等反应；（4)第二段加氢反应流出物进入分离器，分离出来的气体循环使用，分离 出来的液体进入分馏系统；可根据需要分离出石脑油、柴油和尾油中的一种或几种，尾油可 以作为催化裂化装置进料，或者不经分离直接作为催化裂化装置进料。
[0024] 本发明所用的劣质重质馏分油可以是原油的焦化蜡油、脱浙青油、页岩油和煤合 成油、原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。所述劣质重质馏分油的终馏点(恩氏分 馏）一般为 47(T550°C。
[0025] 第一段反应区和第二段反应区