一种高干点重质馏分油加氢处理方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明公开了一种加氢处理方法，特别是一种加工高干点重质馏分油的两段加氢 处理方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国国民经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，原油价格居高 不下，使得原油采购成本在炼油总成本中占的比重大幅上升，炼油企业的利润空间大大减 小。另外，由于原油质量逐年变差，进口高硫高氮原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺 及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁油品及化工原料需求量的不断增加，使 得市场对加氢技术水平的进步提出了更高的要求。
[0003] 在催化裂化工艺中，高硫含量的原料将会导致产品汽柴油的硫含量不能达到清洁 产品要求，而且还会使催化裂化烟气中的SO x排放超标，而催化裂化原料中的高氮含量将会 增加催化剂的耗量，增加操作费用。催化裂化原料加氢处理技术能够大幅度降低硫氮金属 等杂质含量，改善产品性质，提高目的产品收率，因此得到了越来越广泛的应用。
[0004] 现有的催化裂化原料加氢处理工艺，如US4780193公开了一种加氢处理催化裂化 进料方法，生产辛烷值较高的汽油调和组分。CN101007964公开了一种生产优质催化裂化原 料的加氢方法，但其操作压力低，不适合加工高氮原料，CN101987967公开了一种减压深拔 蜡油的加氢处理方法，采用两段流程，但其第一段使用活性很弱的加氢保护剂和脱金属保 护剂，第二段使用加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，加工高氮含量原料时由于催化剂整体活性 较低而造成装置处理量不高，或者处理深度不高。
[0005] 原油减压深坺和其它非常规能源的开发，使得加氢处理原料油干点显著增加，导 致氮含量、硫含量、浙青质、残炭和微量金属杂质含量明显增加。除了因为粘度增大导致原 料油向催化剂内部扩散的速度减慢，从而降低反应速度外，还带来数量更多、结构更为复杂 的非烃化合物以及多环芳烃、胶质、浙青质、重金属等杂质，大大增加了加氢难度。而现有加 氢处理方法处理高干点的加氢原料时，需要较高的反应温度，较高的反应压力或较低的操 作空速，装置的加工能力下降，同时能耗增加，操作周期缩短。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的两段加氢处理工艺，力口 工高干点重质馏分油原料。同现有加氢处理技术相比，可大大提高装置的产品质量和加工 能力，或者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。
[0007] 本发明的一种高干点重质馏分油加氢处理方法，包括以下内容： (1) 高干点重质馏分油原料与氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区中包括加氢 精制催化剂，第一段反应区的脱氮率控制为20wt9T7〇 Wt% ; (2) 第一段反应区流出物进入分离器进行分离，得到气相与液相，气相经脱除杂质(主 要为NH3和H2S)后可以循环使用； (3) 步骤（2)得到液相与氢气混合后进入第二段反应区进行加氢处理反应，第二段反应 区使用加氢精制催化剂； (4) 第二段反应区得到流出物进入分离系统，经分离得到加氢处理产物。
[0008] 本发明的加氢处理方法中，步骤（1)所述的高干点原料油的终馏点（或干点）一般 为550°C以上，优选为570°C以上，最优选为580?620°C。所述的高干点原料经过加氢处理 后，通常用作催化裂化装置的原料。高干点原料的氮含量一般为500 y g/g以上。
[0009] 本发明方法中，其中第一段反应区和第二段反应区均为气液并流向下的固定床加 氢反应。
[0010] 步骤（2)中所述的分离器可以为热高压分离器或者冷高压分离器。
[0011] 根据本发明的加氢处理方法，优选对步骤（2)中第一段反应区气液分离后的液相 先用水进行洗涤，以降低第一段加氢精制生成油中溶解氨（NH 3)的含量，经过水洗后的液相 再与氢气进入第二段反应区。此处所述的水洗为本领域技术人员的常规操作。
[0012] 本发明方法中，第一段反应区的脱氮率一般控制为20wt9T7〇Wt%，优选控制为 30wt%?60wt%。第一段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为33(T480°C，优选为 350?45(TC ;反应压力为5. 0?20. OMPa，优选为8. 0?17. OMPa ;氢油体积比为100:1?4000:1， 优选为400:1?2000:1 ;液时体积空速为0. 2?4. Oh'优选为0. 5?3. Oh'
[0013] 本发明方法中，其中第二段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为 25(T500°C，优选为30(T440°C ;反应压力为5.0?20.0 MPa，优选为8.0?17.0 MPa;氢油 体积比为100: f4000:1，优选为400: f2000:1 ;液时体积空速为1.(T10. Oh'优选为 I. 0?4. Oh-1。
[0014] 本发明方法中，根据装置的规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器，第二 段反应区也可以设置一台或几台反应器。
[0015] 本发明方法中，第一段反应区反应流出物进行气液分离后，气相可以经脱除硫化 氢和氨后循环使用，液相优选经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段反应区，与氢气进 行深度加氢处理反应。
[0016] 本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的部分脱硫和部分脱氮反应；第二段 反应区的加氢精制催化剂上继续进行深度加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应。
[0017] 本发明方法中，步骤（4)中所述的分离系统通常包括高压分离器、低压分离器和分 馏塔。
[0018] 与现有技术相比，本发明的工艺方法具有以下突出效果： 1、本领域技术人员熟知，对于深拔蜡油为代表的高干点原料，虽然其氮含量不见得很 高，但由于含氮化合物的结构非常复杂，越是高沸点馏分中的氮却越是难以通过常规加氢 方法予以脱除。本发明方法中，首先通过第一段的加氢精制过程，脱除大部分的氮杂质；然 后在第二段反应区中，于低氨甚至无氨的气氛下，对脱除了大部分氮杂质的蜡油进行更深 度的加氢精制，更低的氨分压极大地减缓了氨对于深度脱氮和芳烃饱和的抑制作用，从而 能够在比较缓和的条件下，将该部分顽固的氮杂质予以脱除，从而为下游装置提供合格的 原料。
[0019] 2、本发明根据原料油干点高、含氮化合物难脱除的特点，优选在第一段反应区中 使用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是催化剂的孔道较大且集中， 杂质含量低，载体和金属的作用强，能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用，尤其是对加工 劣质高干点原料具有更好的活性稳定性；而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法 制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道相对较小而且分散，载体和金属的作用相 对较弱。第二段中的精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好 的活性稳定性。从而，这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性，在实现深度脱氮的 同时延长装置的运转周期。
[0020] 3、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢 精制反应器，更可以进一步降低第二段反应器中的氨含量，更有效地发挥第二段加氢精制 催化剂的深度脱氮活性。
[0021] 4、由于加氢精制反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，加工更加劣 质的原料或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的一种原则工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的加氢处理方法的一种具体流程包括： (1)高干点重质馏分油原料油与氢气混合进入第一段加氢处理反应器发生加氢脱硫、 脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（2)第一段加氢处理生成油进入高压分离器，分离出来的气 体脱除氨、硫化氢后继续使用，分离出来的液体进入第二段加氢处理反应器；(3)第一段加 氢处理生成油与氢气混合进入第二段加氢处理反应器，继续进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳 烃饱和等反应；（4)第二段加氢处理流出物进入高压分离器，分离出来的气体循环使用，分 离出来的液体进入分馏系统；可根据需要分离出石脑油、柴油和尾油中的一种或几种，尾油 作为催化裂化装置进料，或者不经分离直接作为催化裂化装置进料。
[0024] 本发明所用的高干点重质馏分油可以是原油的焦化蜡油、脱浙青油、页岩油和煤 合成油、原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。所述劣质重质馏分油的干点一般为 47(T550°C。
[0025] 第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质馏分 油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般由载体和载在载体上的加氢金属组分组成， 通常包括元素周期表中第VIB族活性金属组分如钨和/或钥，以氧化物重量计89T35%，优选 129T30% ;以及第VDI族活性金属组分如镍和/或钴，以氧化物重量计1%~7%，优选I. 5%~6%。力口 氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。本 发明方法中，特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的