一种沸腾床煤焦油加氢预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及煤焦油加氨技术领域，具体而言，涉及一种沸腾床煤焦油加氨预处理 方法。
【背景技术】
[0002] 煤焦油是W芳香姪为主的有机混合物，可W加工成各种化学品，也可W加工成高 品质燃料油。煤焦油是炼焦工业及煤气化工业的重要副产品。随着我国经济建设特别是钢 铁工业的不断深入发展，焦化工业也随之迅速发展起来，我国已发展成为世界最大的焦炭 和煤焦油生产国家。到2012年底全国煤焦油产量已超过2000万吨/年，而煤焦油实际深 加工量不足800万吨/年，资源浪费严重。随着煤焦化产业的发展，煤焦油的产量在不断增 加，因此煤焦油的清洁加工对我国的经济发展有着深远影响。
[0003] 目前国内大多数企业是直接将煤焦油出售，不仅附加值低，而且给环境造成了很 大的污染。因此如何合理利用煤焦油资源，提高企业的经济效益变得越来越重要。
[0004] W煤焦油为原料采用加氨工艺制取清洁燃料油，不仅符合国家开拓新能源、保护 环境等政策的要求，同时也能为企业带来良好的经济效益。然而煤焦油中的金属含量很高， 通常高于200 y g/g，有的高达400 y g/g W上，严重制约了主加氨装置的运行周期。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种沸腾床煤焦油加氨预处理方法，所述的沸腾床煤焦油 加氨预处理方法在较低的操作压力下实现了煤焦油的深度脱金属，生产出总金属含量小于 1 y g/g的精制煤焦油，为主加氨装置提供了优质的原料，并且提高了装置的运行周期，从而 降低了生产成本。
[0007] 为了实现本发明的上述目的，特采用W下技术方案：
[0008] -种沸腾床煤焦油加氨预处理方法，包括下列步骤：
[0009] 将氨气与煤焦油W体积比为300~1000:1混合后，导入沸腾床反应器，在反应压 力为2. 0~8. OMPa、反应温度为200~38(TC、空速为0. 2~2.化-1的条件下，在大孔保护 催化剂的作用下，进行加氨精制反应；
[0010] 所述大孔保护催化剂采用W下方法制得：
[0011] 取主要物相为拟薄水铅石的大孔干胶粉；
[0012] 将聚己帰醇溶于水中，并加入酸，制得酸性胶溶液；
[0013] 将所述酸性胶溶液和所述大孔干胶粉、助剂混合，混匀后挤条成型，得到干燥条；
[0014] 将所述干燥条高温赔烧制成氧化铅载体；
[0015] 将所述氧化铅载体浸溃金属组分后，赔烧制成大孔保护催化剂。
[0016] W上沸腾床煤焦油加氨预处理方法所用的催化剂比表面积大、孔容大、容金属量 大，并且所采用的反应压力为2. 0~8. OMPa、反应温度为200~38(TC、空速为0. 2~2.化-1、 氨油体积比为300~1000:1的反应条件也与该催化剂相适应，因此生产出的精制煤焦油的 总金属含量小于1 y g/g，实现了深度脱金属和提高催化剂运行成本的目的。
[0017] 另外，由于上述方法中的反应压力较低，因此一方面降低了的对设备的要求，另一 方面也降低了生产成本。
[0018] 进一步地，所述沸腾床反应器内的液流线速度为0. 3~2. Ocm/s，催化剂床层膨胀 率为2%~10%;优化的液流线速度和催化剂床层膨胀率可W使反应更趋于平衡，反应速率 更快，反应更完全。
[0019] 进一步地，沸腾床反应器中，反应压力为2. 0~6. OMPa，反应温度为200~35(TC: 优化的反应压力可W使反应更趋于平衡，反应速率更快，反应更完全。
[0020] 进一步地，沸腾床反应器中，反应温度为200~35(TC ;同理，优化的反应温度可W 使反应更趋于平衡，反应速率更快，反应更完全。
[0021] 进一步地，所述大孔干胶粉的孔容大于l.OmL/g，拟薄水铅石的相对结晶度在 75% W上：符合该指标的大孔干胶粉制出的催化剂孔容更大。
[0022] 进一步地，所述胶溶剂为酸性溶液；酸性环境下胶溶液的溶解度高。
[0023] 进一步地，所述胶溶剂为聚己帰醇；由于其为水溶性，因此之后更容易浸溃金属。
[0024] 进一步地，所述氧化铅载体浸溃的金属组分为Ni-Mo、C〇-Mo或Ni-W中的一种或多 种组合。
[0025] 进一步地，所述助剂为淀粉基助剂、含测化合物W及粘合剂中的一种或多种。淀粉 基助剂具有交联和粘合作用，可W提高催化剂的孔容和比表面积；含测化合物既可W提高 溶解度，也可W提高催化剂的机械强度。
[0026] 进一步地，所述淀粉基助剂为淀粉、变性淀粉或植物种子粉中的一种或多种：该些 材料的成本低。植物种子粉优选采用价格低廉的田菁粉。
[0027] 进一步地，所述含测化合物为测酸或测酸盐：对溶液抑值影响较小。
[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[002引 （1)反应压力低，降低了设备操作成本。
[0030] (2)能够深度脱金属。
[0031] (3)延长了加氨装置的运行周期。
【附图说明】
[0032] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，W下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0033] 图1为本发明提供的沸腾床煤焦油加氨预处理系统示意图。
【具体实施方式】
[0034] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可W通过市售购买获得的常规产品。
[00巧]W下实施例均采用如下系统和流程进行加氨预处理：
[0036] 如图1所示，氨气和煤焦油分别经管线1和管线2由沸腾床加氨反应器3的底部 进入反应器，顶部物流经管线4进入热高压分离器5。热高压分离器5底部物流经管线6进 入热低压分离器7,其底部物流经管线8与来自管线14的物流混合后作为精制煤焦油出装 置。热高压分离器5顶部物流经管线9进入冷高压分离器10进行气液分离，水由底部管线 11排出，油相经管线12进入冷低压分离器13然后经管线14与来自管线8的物流混合。冷 高压分离器10顶部气体经管线15,再经循环压缩机16升压后经管线17与来自管线1的氨 气混合。
[0037] 实施例1
[0038] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。反应条件为：平均反应温度为35(TC，氨分压 4. OMPa，新鲜原料空速1.化-1，氨油体积比1000:1。
[0039] 所用的大孔保护催化剂采用W下方法制成：
[0040] 取大孔干胶粉141. Og，加入田菁粉3. Og，测砂（分析纯）2. 5g，混合均匀。市售 PVA1788粉8. Og，揽拌、缓慢加热下溶于115mL水中，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉内， 多次混捏后，静置15分钟后挤成直径为1. 5mm的圆柱形条，挤出条于12CTC下烘干5小时 候，于550°C下赔烧3小时后取出，得到载体A。
[0041] 取氧化钢（AR) 4. Olg，碱式碳酸媒（AR) 1. 40g，浓磯酸（AR) 0. 81g，加水lOOmU揽拌 下持续加热回流，带溶液变透明后停止加热，降至室温备用。取载体样品A 80g，W孔饱和法 浸溃，浸溃完毕在通风樞中瞭3小时后，于12CTC下烘干3小时，马弗炉中35(TC下赔烧20 小时，得到催化剂。
[004引 实施例2
[0043] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。加氨反应条件为；平均反应温度为35(TC，氨 分压4. OMPa，新鲜原料空速1.化4，氨油体积比1000:1。所用的大孔保护催化剂与实施例1 相同。
[0044] 实施例3
[0045] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。加氨反应条件为；平均反应温度为20(TC，氨 分压4. OMPa，新鲜原料空速1.化4，氨油体积比1000:1。所用的大孔保护催化剂与实施例1 相同。
[0046] 实施例4
[0047] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。加氨反应条件为；平均反应温度为22(TC，氨 分压4. OMPa，新鲜原料空速1.化4，氨油体积比1000:1。所用的大孔保护催化剂与实施例1 相同。
[004引 实施例5
[0049] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。加氨反应条件为；平均反应温度为24(TC，氨 分压4. OMPa，新鲜原料空速1.化4，氨油体积比1000:1。所用的大孔保护催化剂与实施例1 相同。
[0050] 实施例6
[0051] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。加氨反应条件为；平均反应温度为26(TC，氨 分压4. OMPa，新鲜原料空速1.化4，氨油体积比1000:1。所用的大孔保护催化剂与实施例1 相同。
[00閲 实施例7
[0053] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。加氨反应条件为；平均反应温度为28(TC，氨 分压4. OMPa，新鲜原料空速1.化4，氨油体积比1000:1。所用的大孔保护催化剂与实施例1 相同。
[0054] 实施例8
[0055] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。加氨反应条件为；平均反应温度为30(TC，氨 分压4. OMPa，新鲜原料空速1.化4，氨油体积比1000:1。所用的大孔保护催化剂与实施例1 相同。
[0056] 实施例9
[0057] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。加氨反应条件为；平均反应温度为32(TC，氨 分压4. OMPa，新鲜原料空速1.化4，氨油体积比1000:1。所用的大孔保护催化剂与实施例1 相同。
[00则 实施例10
[0059] 沸腾床煤焦油加氨预处理方法：将氨气与煤焦油混合后，导入沸腾床反应器，在大 孔保护催化剂的作用下，进行加氨精制反应。加氨反应条件为；平均反应温度为34(TC，氨 分压4. OMPa，新鲜原料