，经150°C干燥化， 480°C赔烧化后，得到加氨异构选择性开环催化剂，标记催化剂V。
[0化4] 催化剂VI的制备步骤：
[0055] 首先将300g化型Y分子筛（南开催化剂厂）放入1800血浓度为1. Omol/L的氯化 锭盐溶液中，在温度90°C下进行锭交换化，重复交换2次；锭离子交换后的产物在600°C、 水汽空速13h-i下水热处理化；取200g水热处理后的产物加入800血抑为1. 5的盐酸-巧 樣酸混合酸溶液，于化动态反应蓋中在温度180°C下进行处理2化；然后对酸洗产物进行过 滤、水洗、120°C干燥化，后得到改性Y分子筛。
[0化6] 将108g改性Y分子筛（干基含量92%)、26g改性ZSM-5分子筛（干基含量95%)、 82g娃-侣氧化侣（其中Si〇2含量为32wt% )、9. Og田菁粉及6. Og甲基纤维素混合后投入 混捏机混礙15min，将230g由水、硝酸、巧樣酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至 可挤膏状物，再经过空板、直径为2. 5mm五齿形孔板成型条形物，经切拉得到粒径为2. 5mm 的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30°C烘箱中养生2化，再于120°C烘箱中干 燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至550°C赔烧化，即得到催化剂载体。
[0057] 采用己酸镶、偏鹤酸锭配制上述催化剂化学计量比配制NiO、W〇3的浸溃液，然后 采用等体积浸溃法将浸溃液均匀喷洒到上述催化剂载体上，经150°C干燥化，480°C赔烧化 后，得到加氨裂化催化剂，标记催化剂VI。
[0化引利用劣质馈分油2生产高芳潜含量石脑油的加氨工艺过程如下，加氨工艺流程如 图1所示：
[0化9] 劣质馈分油2为中低温煤焦油，其性质如表1所示。劣质馈分油2首先在催化 剂IV上进行加氨脱硫、加氨脱氮与芳姪的加氨饱和反应，加氨预处理的条件为：反应压力 10.0 MPa，反应温度380°C，空速0.化-1，氨油比1000 ;
[0060] 加氨预处理后的产物与催化剂V接触，主要进行芳姪加氨饱和后环烧环的异构与 选择性开环反应生成烷基环己烧与烷基单环芳姪，加氨异构选择性开环反应条件为：反应 压力10.0 MPa，反应温度400°C，空速1.化-1，氨油比1000 ;
[0061] 加氨异构选择性开环后的产物与加氨裂化催化剂VI接触，主要进行烷基环己烧 烷基单环芳姪的选择性裂化反应，生成石脑油馈分与部分柴油馈分，加氨裂化反应条件为： 反应压力10.0 MPa，反应温度400°C，空速1.化-1，氨油比1000 ;
[0062] 上述反应完成后，将产物进行分离得到高芳潜石脑油馈分与超低硫高十六烧值柴 油馈分。
[0063] 催化剂采用常规方法进行预硫化，待反应50化后，采集样品分析，得到的石脑油 与柴油馈分的性质如表2所示。
[0064] 表1实施例1、2中劣质馈分油的主要性质分析结果
[00 化]
【主权项】
1. 一种由劣质富芳烃馏分油生产高芳潜石脑油的加氢方法，其特征在于：加氢方法由 加氢预精制、加氢异构选择性开环与加氢裂化技术相级配组成，该方法包括： 1) 劣质富芳馏分油经过加氢预精制反应区，与加氢预处理催化剂接触进行氮化物的脱 除与芳烃的加氢饱和，得到反应物流1; 2) 反应物流1进入加氢异构选择性开环反应区，与加氢异构选择性开环催化剂接触主 要进行双环以上芳烃的选择型开环，得到反应物流2 ; 3) 反应物流2进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，经过 精馏分离得到高芳潜含量的石脑油馏分与高十六烷值柴油馏分。 其中： 所述的劣质富芳馏分油的馏程温度范围为240~420°C，包括催化裂化轻循环油、焦化 轻蜡油、催化裂解柴油、乙烯裂解馏分油、芳烃联合装置重芳烃塔底油或中低温煤焦油，其 中馏分油中的芳烃含量不小于60wt% ; 所述的劣质富芳馏分油首先在加氢预精制催化剂上进行馏分油中有机氮化物、硫化物 的加氢反应与多环芳烃的加氢饱和，得到有机氮含量小于15 y g/g的反应物流1 ;加氢预精 制反应条件为：反应压力5. 0~10.0 MPa，反应温度320~380 °C，空速0. 5~2. OtT1，氢油 比400~1200 ;上述的加氢预处理催化剂组成包括：M〇0318~30wt%、Ni0 2~8wt%、P205 为1~5wt%，余量为无机耐恪氧化物，以催化剂的总质量计；上述的无机耐恪氧化物包括： 氧化铝、氧化硅、硅改性氧化铝与硅、锆改性氧化铝中的一种或几种； 所述的反应物流1与加氢异构选择性开环催化剂接触，主要进行芳烃加氢饱和后环 烷环的异构与选择性开环反应生成烷基环己烷与烷基单环芳烃，得到反应物流2 ;加氢异 构选择性开环反应条件为：反应压力5. 0~10.0 MPa，反应温度340~400°C，空速1. 0~ 4. 01T1，氢油比400~1200 ;上述的加氢异构选择性开环催化剂组成包括：改性Beta型分 子筛为 15 ~30wt%、SPA0-5/ZSM-5 复合分子筛 10 ~20wt%、Mo0310 ~20wt%、Ni0 4 ~ 8wt%，其余组分为多元素改性氧化铝，以催化剂的总质量计；上述的SPA0-5/ZSM-5复合 分子筛以ZSM-5沸石为核，以多级孔SAP0-5分子筛为壳的复合分子筛；上述的多元素氧 化铝为一步水热法合成的Si、Ti、P三元素改性大孔氧化铝，其性质如下：BET比表面积为 280~450m 2/g，孔容为0. 80~1. 2cm3/g，BJH平均孔径12. 0~18. Onm，红外酸量为1. 2~ 2. 0mmol/g，Si02含量 2 ~10wt %、P 205含量 2 ~10wt %、TiO 2含量 2 ~10wt %，其余组分 为 A1203; 所述的反应物流2与加氢裂化催化剂接触，主要进行烷基环己烷烷基单环芳烃的选 择性裂化反应，生成石脑油馏分与部分柴油馏分；加氢裂化反应条件为：反应压力5. 0~ 10.0 MPa，反应温度360~420°C，空速0. 5~3. OtT1，氢油比400~1200 ;上述的加氢裂化 催化剂组成包括：改性Y型分子筛为15~40wt%、改性ZSM-5分子筛5~10wt%、W0315~ 20wt %、NiO 4~8wt %，其余组分为娃-错复合氧化物，以催化剂的总质量计；上述的 硅-铝复合氧化物质量组成包括：Al20 360~85%，Si0215~40%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂所需要的改性Y 分子筛是经过以下方法制备所得：对Na型Y分子筛采用浓度为0. 1~2. 0m〇l/L的铵盐溶 液，在温度60~90°C下进行铵交换2~8h，重复交换2~4次，其中液固比4~10mL/g ; 铵离子交换后的产物在500~800°C、水汽空速1~61T1下水热处理0. 5~8h ;水热处理后 的产物采用pH为1. 0~5. 0的无机-有机混合酸溶液，于动态反应釜中在温度80~200 °C 下进行处理6~48h，其中液固比2~8mL/g ;然后对酸洗产物进行过滤、水洗、100~150°C 干燥2~8h ;上述的无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种；上述的有机酸包括乙酸、 柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸、草酸中的一种或几种；上述的改性Y分子 筛的性质如下：Si02/Al203摩尔比10~18,相对结晶度90~120%，NH3-TPD中强酸量为 0. 80~1. 2mmol/g，比表面积为400~650m2/g，氧化钠含量〈0. 05wt%。
【专利摘要】本发明为一种由劣质富芳烃馏分油生产高芳潜石脑油的方法，特征在于由加氢预精制、加氢异构选择性开环与加氢裂化技术的相级配，该方法包括：1)劣质富芳馏分油经过加氢预精制反应区，与加氢预处理催化剂接触进行氮化物的脱除与芳烃的加氢饱和，得到反应物流1；2)反应物流1进入加氢异构选择性开环反应区，与加氢异构选择性开环催化剂接触主要进行双环以上芳烃的选择型开环，得到反应物流2；3)反应物流2进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，经过精馏分离得到高芳潜含量的石脑油馏分与高十六烷值柴油馏分。此方法适用于劣质富芳馏分油的加氢改质，可生产高芳潜含量石脑油与高十六烷值柴油调和组分，可有效降低加氢过程中的氢耗并保持较高的产品液收。
【IPC分类】C10G67-02
【公开号】CN104673382
【申请号】CN201510082614
【发明人】臧甲忠, 肖寒, 于海斌, 南军, 朱金剑, 张景成, 张国辉, 刘冠峰, 耿姗, 张玉婷, 张尚强, 宋国梁, 彭雪峰, 姜雪丹
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月15日