复合有机磁流变液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及智能磁性材料领域，具体为石墨烯OFe3O4复合有机磁流变液及其制备方法。
【背景技术】
[0002]磁流变液是一种非常典型的智能磁性材料，通常是将纳米级的磁性粉末经表面活化处理后，通过采用使其在载液中均匀分散的方法形成的稳定胶体。在无外磁场作用时，磁流变液中的磁性颗粒由于布朗运动而呈现杂乱无章的无序状态，表现为流动良好的液体，然而在外加强磁场作用下，磁流变液的表观黏度可在短时间(毫秒级)内增加至少2个数量级，并呈现类似固体的力学性质，其强度由剪切屈服应力来表征；其黏度的变化是连续的、可逆的，一旦去掉外加磁场后，磁流变液又变成可以流动的液体。磁流变液由于具有功耗少、阻尼力大、动态范围广、频率响应高等特点，在阻尼减震、液体密封、生物医疗、航空航天等领域展现出良好的应用前景。但是，磁流变液本身还存在易沉降、磁流变效应与稳定性难以同时提高等问题，实际应用大大低于预期。为解决磁流变液易沉降的问题，目前，国内外研究者或者通过在磁流变液中添加各种增稠剂、触变剂和其他稳定剂，或者通过降低磁性粒子的浓度与尺寸等方法解决磁流变液的沉降问题。但是，添加剂的加入会导致磁流变液的零场粘度大大提高，降低它的热稳定性和化学稳定性；而减小磁性粒子的浓度与尺寸将降低磁流变液的剪切屈服应力与磁流变效应。因此，传统的磁流变液的稳定性与磁流变效应难以同时优化的矛盾问题依然是本研究领域最具挑战性的课题之一，也是实现磁流变液广泛应用亟待解决的主要问题之一。
【发明内容】
[0003]本发明解决现有磁流变液易沉降、稳定性与磁流变效应难以同时优化的矛盾问题，提供一种石墨烯@Fe304复合有机磁流变液及其制备方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的:
石墨烯OFe3O4复合有机磁流变液的制备方法，包括以下步骤:
I)制备稳定的Fe3O4有机磁性液体:
将 3.0-4.5g FeCl2.4H20 和 5.8-8.0g FeCl3.6H20 溶解于 90mL 去离子水中，置于50°C恒温水浴中，搅拌均匀后，在500r/min的剧烈机械搅拌下，以1~3滴/秒的速度缓慢滴加80~100mL浓度为1.34mol/L的NaOH溶液；滴加完毕继续反应80~95min后停止，冷却至室温；将上述反应液磁分离除去上层清液，所得Fe3O4黑色粒子加入一定量有机溶剂丙酮或四氢呋喃或无水乙醇或者乙腈，以400r/min的速度搅拌，并同时超声分散5min后,磁分离除去上层清液，再用所述有机溶剂超声分散、磁分离，反复洗涤5次，磁分离后得到Fe3O4磁性纳米粒子；将一定体积的所述有机溶剂加入到上述磁分离的Fe3O4磁性纳米粒子中，以400r/min的速度搅拌，并同时超声分散30min,将上述超声液在2000rpm下离心1min,取上层液即得到浓度为10~50mg/mL稳定的Fe3O4有机磁性液体； 2)制备石墨烯OFe3O4复合有机磁流变液
a)先将一定量的纤维素乙基纤维素或者羟乙基纤维素或咪唑1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑或者1-(2-氰基乙基)-2-乙基-2-甲基咪唑加入到所述有机溶剂中配制成均相溶液，再将一定质量的膨胀石墨加入到上述均相溶液中，得到膨胀石墨浓度为l~10mg/mL的分散溶液，超声分散3~13h后，使全部膨胀石墨形成石墨烯分散液，将上述分散溶液在4000rpm下离心lOmin，取上层液即为稳定的石墨烯有机溶液；使用纤维素或咪唑与膨胀石墨的质量比为0.5-4:1 ；
b)将一定体积的Fe3O4有机磁性液体和一定量的非离子型表面活性剂加入到上述稳定石墨烯有机溶液中，以400r/min的速度搅拌20~60min,再加入一定体积的有机基载液硅油或矿物油或液压油或者二酯类有机液体或它们两者或两者以上任意比例的混合物，在80~100°C下，搅拌lh，以完全除去有机溶剂，进一步超声Ih后，即得到稳定的石墨烯OFe3O4复合有机磁流变液，使用膨胀石墨和Fe3O4的质量比为1:19-3:2。
[0005]所述石墨烯OFe3O4复合磁性粒子占石墨烯OFe 304复合有机磁流变液的10~30wt%。根据大量实验数据显示，石墨烯OFe3O4复合磁性粒子在10~30wt%范围内时，其磁流变性与稳定性最好，大于30wt%时稳定性不足，不足10wt%时,其磁流变性能下降。
[0006]所述纤维素或咪唑和表面活性剂用量为膨胀石墨的0.l~10wt%。添加一定量的表面活性剂，可大大增强磁流变液的稳定性，延长磁流变液的使用寿命。
[0007]所述非离子型表面活性剂为油酸或亚油酸或亚麻酸或者酯酸磷酸二酯。
[0008]所述超声分散的功率为80W。
[0009]所述石墨烯OFe3O4复合有机磁流变液中的磁性粒子为石墨烯OFe 304复合粒子，磁性粒子中的Fe3O4负载在石墨烯表面或者两者形成核壳结构。
[0010]所述步骤I)中有机溶剂的用量采用一定量表示，具体操作时，其具体用量经过以下步骤推算得出:得到Fe3O4磁性纳米粒子之前所加有机溶剂均在磁分离过程中除去，因此其用量任意，本领域技术人员可根据超声分散、磁分离的需要酌情添加。得到Fe3O4磁性纳米粒子之后制备Fe3O4有机磁性液体所添加的有机溶剂根据磁分离得到Fe 304磁性纳米粒子的重量决定，因此也是可以唯一确定的。所述步骤2) a)中纤维素、咪唑、有机溶剂、膨胀石墨的用量均采用一定量表示，具体操作时，具体用量经过以下步骤推算得出:取用任意量的膨胀石墨，根据纤维素或咪唑与膨胀石墨的质量比为0.5~4:1可计算出取用纤维素或咪唑的质量，用质量除以纤维素或咪唑的密度，即可算出其体积，再用膨胀石墨的质量除以膨胀石墨分散液的浓度l~10mg/mL，即可算出纤维素或咪唑与有机溶剂配置的均相溶液的体积之和，用均相溶液体积之和减去纤维素或咪唑的体积，即可得到取用有机溶剂的体积。2)b)步骤中Fe3O4有机磁性液体、表面活性剂、有机基载液的用量采用一定量表示，具体操作时，具体用量经过以下步骤推算的出:由于Fe3O4有机磁性液体的浓度为10~50mg/mL，而膨胀石墨与Fe3O4的质量比为1:19-3:2，因此，根据2) a)步骤中取用膨胀石墨的量可以唯一确定的算出所需要取用的Fe3O4有机磁性液体的体积。而表面活性剂在本发明中只要用来使得粒子分散更加均匀，并使得磁流变液的稳定性更加好，即使不添加表面活性剂，并不影响最终磁流变液的磁流变性，只会使磁流变液的稳定时间更为长久，因此其添加量理论上可以是任意的，而根据纤维素或咪唑和表面活性剂用量为膨胀石墨的0.l~10wt%，用膨胀石墨的质量乘以0.l~10wt%,即可得出纤维素或咪唑和表面活性剂的用量之和，减去之前算出的纤维素或咪唑的用量，即可得出表面活性剂的用量。有机基载液具体用量可参照现有有机磁流变液中有机基载液的用量，本发明与现有技术的区别仅在于用石墨烯OFe3O4粒子替代现有技术中的纯磁性粒子，且制备石墨烯OFe3O4粒子的方法和工艺参数的区别。
[0011 ] 本发明制备的石墨烯OFe3O4复合有机磁流变液具有良好的稳定性、零场粘度低，剪切应变高，使用温度范围广等优点，其根本原因在于本发明使用石墨烯OFe3O4复合磁性粒子替代传统的纯磁性粒子制备磁流变液，由于石墨烯为片状结构，具有良好的力学性能，并可作为磁流变液的抗沉降剂、抗磨剂及润滑剂，并可降低磁流变液中的固体成分含量。在制备过程中，采用改进的方法制备Fe3O4有机磁性液体，使得Fe 304有机磁性液体的稳定性得到了大幅度的提闻，并米用膨胀石墨制备闻稳定性的石墨稀溶液。闻稳定性的石墨稀溶液作为抗沉降剂，解决了石墨烯OFe3O4复合有机磁流变液中的磁性粒子在外场作用下极易发生团聚、沉降的问题，同时，本发明制备的石墨烯溶液具有较高的柔韧性和结构稳定性，可保证使用其制得的石墨烯OFe3O4复合有机磁流变液在机械力作用及高温下不发生结构破坏，同时还兼具润滑剂和抗磨添加剂的功能。本发明的另一创新点在于，将磁性粒子负载在片状石墨烯表面，这使得在磁场作用下，磁性粒子有序排列同时驱动石墨烯有规