一种甲醇制取低碳烯烃并联产汽油的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工技术领域，尤其涉及甲醇制取低碳烯烃联产汽油的技术。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯以及它们的混合物)是重要的石油化工的基本有机原料。而其中乙烯是世界上产量最大的化学品之一，是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的70%以上，其在国民经济中也占有重要地位。乙烯的生产规模和水平已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。
[0003]目前，我国低碳烯烃的获得仍然主要依赖于石油资源。其中，乙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解，而丙烯主要来源于石脑油裂解副产和炼油厂催化裂解副产。而这在一定程度上降低了我国低碳烯烃的竞争力。因为近年来，中东和北美地区凭借天然气资源和价格优势，大规模扩大乙烯产能，乙烯成本优势明显，在世界乙烯生产中的占比明显增大。2012年，我国乙烯产能达到1700万吨/年，占世界总产能的11%。受资源限制，目前我国乙烯原料以石脑油为主，其次是轻柴油、加氢尾油，乙烷和丙烷等所占比例很少。而其中石脑油在乙烯原料中的比例约占65%，加氢尾油约和轻柴油约各占10%，乙烯原料成本与中东和北美相比处于劣势【任诚.非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前景[J].精细化工中体.2007，37 (5):6-9.】。并且这也进一步导致我国对进口石油依赖度的增加。我国石油的对外依存度也从1993年的6%，一路飙升到了 2012年的56.4%。因此，我们在对我国的石油资源安全提高警惕的同时，也应积极寻求新的制取低碳烯烃的方法与途径。
[0004]制取低碳烯烃除了石油路线以外，世界各国也在积极寻求非石油路线。其中以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃技术已经成为研宄的热点。我国煤炭资源丰富，而采用先进的煤化工技术，大力发展煤基甲醇制烯烃项目，有利于提高我国烯烃及下游产品的自给率，降低对石油的依赖度。
[0005]当然，现在已有很多成熟的技术并且有些技术已被大规模的工业化应用。如美国环球油品公司的MTO工艺、中科院大连化学物理研宄所的DMTO工艺、中国石油化工股份有限公司的SMTO工艺、Lurgi公司的MTP工艺和清华大学的流化床甲醇制丙烯的FMTP工艺。但是它们的目的产物比较单一。而中石化上海石油化工研宄院开发的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法【CN201010116376.0】，该方法丙烯的选择性大于32%，芳烃的收率大于40% (甲醇质量计)，因此原料甲醇的利用率还有待提高，且目标产品的种类过于单调，无法根据市场需求灵活调节。
[0006]本发明甲醇制取低碳烯烃联产汽油同样解决了产品单一的问题，在提高原料甲醇利用率的同时，该方法还可以根据市场需求实现产品的调节。
【发明内容】
[0007]发明目的:针对上述存在的问题和缺陷，本发明提供了一种甲醇制取低碳烯烃联产汽油的方法，在提高原料甲醇利用率的同时，该方法还可以根据市场需求实现产品的调-K-T。
[0008]技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种甲醇制取低碳烯烃并联产汽油的方法，包括以下步骤:
(1)采用连续固定反应器，对甲醇首先进行预反应得到二甲醚；
(2)将生成的二甲醚和未反应完全的甲醇，以及水在ZSM-5催化剂的作用下，反应得到气相产物I和液相产物I，所述气相产物I主要包含乙烯和丙烯，以及C1、C2、C3的烷烃以及 C4、C5、C6 烃；
(3)将步骤(2)得到的气相产物I进行分离得到目标产物乙烯和丙烯，而其他气相产物则送入叠合反应器进行反应，得到气相产物II和液相产物II ;
(4)接着将步骤(2)和(3)分别得到的液相产物I和液相产物II进一步分离得到LPG和汽油。
[0009]作为优选，步骤(I)预反应的操作条件如下:催化剂为CuAI2O3，反应温度为250 0C ~320°C，甲醇质量空速为0.Sh-LSh-1，反应压力为常压。
[0010]上述方案中，甲醇制取低碳烯烃的反应装置反应温度为400°C ~550°C，反应压力为0~4MPa，催化剂为改性ZSM-5分子筛，P负载量为0~2%，ZSM-5分子筛的硅铝比为10~400，催化剂为挤条成型。并同时对成型催化剂进行高温水热处理，处理温度为450°C -650°C。
[0011]作为优选，甲醇制取低碳烯烃的反应装置反应温度为450°C~500°C，反应压力为0.05~3MPa，催化剂为改性ZSM-5分子筛，P负载量为0.5-1.5%，ZSM-5的硅铝比为25~300，催化剂为挤条成型。并同时对成型催化剂进行高温水热处理，处理温度为500°C -600°C。
[0012]作为优选，叠合反应的反应装置催化剂为硅酸铝催化剂，反应温度为500C ~180°C，反应压力为 0.l~4MPa。
[0013]作为优选，叠合反应的反应装置催化剂为硅酸铝催化剂，反应温度为800C ~150°C，反应压力为 0.5~3MPa0
[0014]有益效果:与现有技术相比，本发明不仅解决了目前甲醇制取低碳烯烃或汽油产品单一的问题，还可以根据市场需求实现产品的调节，并且进一步提高了甲醇的利用率，使甲醇更多的转化成高附加值的目的产物。具体而言:本发明分离出气相产物乙烯丙烯后，将其他的气相产物再进一步进行了叠合反应，主要使得C4、C5转化成叠合汽油。从而实现了甲醇制低碳烯烃并联产汽油。该方法所提供的总反应中甲醇的转化率大于99%，产物的选择性(摩尔选择性)最佳为乙烯大于17%，丙烯约53%，乙烯+丙烯约为70% ;汽油收率最佳数据为50% (质量收率)。最重要的是本发明还可以根据市场需求通过改变烃化反应器中的ZSM-5催化剂来调节乙烯丙烯与汽油的比值。
【附图说明】
[0015]图1为本发明所述甲醇制取低碳烯烃联产汽油方法的工艺装置示意图。
[0016]其中，DME反应1、径化反应器2、第一分离器3、叠合反应器4、冷却器5、第二分离器6。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0018]本发明的工艺过程如下:首先，甲醇经DME反应器I反应生成二甲醚；然后，反应生成的二甲醚、水及未反应的甲醇在烃化反应器2中反应得到气相产物和液相产物，气相产物经第一分离器3分离得到目标产物乙烯+丙烯；而其他的气相产物进入叠合反应器4，经叠合反应后与反应器2得到的液相产物经冷却器5，然后再经第二分离器6分离得到目标产物汽油；而未冷却的为LPG。以下通过具体实施例对本发明进一步说明:
【实施例1】
按照图1所示的工艺流程，甲醇进入二甲醚反应器1，反应器的反应温度控制在250°C，反应压力为常压，甲醇质量空速为0.51Γ1;然后水蒸气、或循环得到的水、二甲醚、甲醇蒸气在烃化反应器2中进行烃化反应，反应温度控制在450°C，反应压力为0.05MPa，装填催化剂为ZSM-5，其硅铝比为300，P负载量为0.5%，水热处理温度为600 °C，反应气相产物经第一分离器3分离，乙烯的选择性为21.47%，丙烯选择性为42.77%，乙烯+丙烯的选择性为64.24% (以体积百分含量计)，其他气相产物进入叠合反应器4进行反应，反应温度为80°C，反应压力为0.5MPa，与反应器2得到的液相产物一起进入冷却器5，然后进入第二分离器6，分离得到汽油，汽油质量收率为20.11%。
[0019]【实施例2】
工艺流程如实施例1，I 二甲醚反应器的反应温度控制在280°C，反应压力为常压，甲醇质量空速为lh'2烃化反应器反应温度控制在480°C，反应压力为IMPa，装填催化剂为ZSM-5，其硅铝比为300，P负载量为1.0 %，水热处理温度为600°C，经第一分离器3分离后，乙烯的选择性15.88%，丙烯的选择性为49.30%，乙烯+丙烯的选择性为65.18% (以体积百分含量计)，叠合反应器4，控制反应温度为120°C，反应压力为1.5MPa，液相产物进入冷却器5，然后进入第二分离器6，分离得到汽油，汽油质量收率为19.42%。
[0020]【实施例3】
工艺流程如实施例1，二甲醚反应器I的反应温度控制在320°C，反应压力为常压，甲醇质量空速为31Γ1;烃化反应器2反应温度控制在500°C，反应压力为