用于在纤维素生物质固体的水热消解过程中加工木质素的方法和系统的制作方法
【专利说明】用于在纤维素生物质固体的水热消解过程中加工木质素的方法和系统
[0001]本申请要求2012年10月31日提交的待审的美国临时专利申请系列N0.61/720，747 的权益。
技术领域
[0002]本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解(digest1n)，更具体地涉及用于加工可结合纤维素生物质固体的水热消解而获得的包含木质素的酚类物质液相的方法。
【背景技术】
[0003]具有商业意义的多种物质可由天然来源(包括生物质)制得。就此而言，纤维素生物质由于其中存在的多种形式的丰富碳水化合物的多功能性而是特别有利的。如本文所用，术语“纤维素生物质”指含有纤维素的存活的或近期存活的生物材料。存在于高等植物的细胞壁中的木质纤维素材料为世界上最大的碳水化合物来源。通常由纤维素生物质制得的材料可包括例如经由部分消解的纸和制浆木材，以及通过发酵的生物乙醇。
[0004]植物细胞壁分为两个部分:初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩大细胞的结构支撑，并含有三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白。在细胞结束生长之后产生的次生细胞壁也含有多糖，并通过共价交联至半纤维素的聚合木质素加强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。与纤维素共存的成分的复杂混合物可使得其加工困难，如下文所述。特别地，木质素可为尤其难以处理的成分。
[0005]显著关注开发衍生自可再生资源的化石燃料替代品。就此而言，纤维素生物质由于其丰度和其中存在的各种成分(特别是纤维素和其他碳水化合物)的多功能性而获得特别的关注。尽管具有前景和强烈关注，但生物基燃料技术的发展和实施较缓慢。现有技术迄今为止生产具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或与现有发动机设计和运输基本设施不完全相容(例如甲醇，生物柴油、Fischer-T1psch柴油、氢气和甲烷)的燃料。此外，常规生物基方法已生产难以进一步加工的在稀释水溶液(>50重量％的水)中的中间体。用于将纤维素生物质加工成与化石燃料具有类似组成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法对于解决前述问题等是高度希望的。
[0006]当将纤维素生物质转化成燃料共混物和其他材料时，其中的纤维素和其他复杂碳水化合物可被萃取并转变成更简单的有机分子，所述更简单的分子可在之后进一步重整。发酵为可将来自纤维素生物质的复杂碳水化合物转化为更可用的形式的一种过程。然而，发酵过程通常缓慢，需要大体积的反应器和高稀释条件，并产生具有低的能量密度的初始反应产物(乙醇)。消解为可将纤维素和其他复杂碳水化合物转化为更可用的形式的另一方式。消解过程可将纤维素生物质内的纤维素和其他复杂碳水化合物分解成适于通过下游重整反应而进一步转换的更简单的可溶性碳水化合物。如本文所用，术语“可溶性碳水化合物”指在消解过程中变得溶解的单糖或多糖。尽管理解消解纤维素和其他复杂碳水化合物，并将简单的碳水化合物进一步转换成表示存在于化石燃料中的那些的有机化合物背后的基础化学，但仍然没有开发适于将纤维素生物质转化为燃料共混物的高产率且能量有效的消解过程。就此而言，与使用消解和其他过程将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的最基本的要求是引起转化所需的能量输入不应大于产物燃料共混物的可得能量输出。该基本要求导致多个次生问题，所述多个次生问题共同呈现迄今为止未解决的巨大工程挑战。
[0007]与使用消解以能量有效且成本有效的方式将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的问题不仅复杂，而且完全不同于在纸和制浆木材工业中所通常使用的消解过程中遇到的那些问题。由于在纸和木质纸浆工业中的纤维素生物质消解的目的在于保留固体材料(例如木浆)，通常在低温(例如小于约100°c )下进行不完全消解达相当短的时间段。相比之下，适用于将纤维素生物质转化为燃料共混物和其他材料的消解过程理想地构造为通过以高通量的方式尽可能多地溶解原始纤维素生物质装料而使产率达到最大。纸和制浆木材消解过程也通常在纸浆形成之前从原纤维素生物质中去除木质素。尽管与形成燃料共混物和其他材料相关而使用的消解过程可同样在消解之前去除木质素，但这些额外的过程步骤可影响生物质转化过程的能量效率和成本。在高转化率纤维素生物质消解过程中木质素的存在可能特别地成问题。
[0008]据信经由常规改进纸和制浆木材消解过程而制备用于燃料共混物和其他材料中的可溶性碳水化合物由于多种原因而不是经济可行的。就通量的角度而言，简单地进行纸和制浆木材工业的消解过程达更长的时间段以制备更多的可溶性碳水化合物是不希望的。使用消解促进剂(如强碱、强酸或亚硫酸盐)来加速消解速率可能由于后加工分离步骤和可能的保护下游部件免于这些试剂的需要而增加过程成本和复杂性。通过增加消解温度而加速消解速率可能由于在提高的消解温度下(特别是在增长的时间段内)可能发生的可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低产率。一旦通过消解制得，可溶性碳水化合物为非常反应性的，并可快速降解而产生聚焦糖(caramelans)和其他重质馏分降解产物，尤其是在更高的温度条件下(如约150°C以上)。就能量效率的角度而言，使用更高的消解温度也可能是不希望的。这些难点中的任意者可破坏衍生自纤维素生物质的燃料共混物的经济可行性。
[0009]可防止可溶性碳水化合物热降解的一种方式是使可溶性碳水化合物经受一个或多个催化还原反应，所述一个或多个催化还原反应可包括氢化和/或氢解反应。通过进行一个或多个催化还原反应而稳定可溶性碳水化合物可允许纤维素生物质的消解在更高温度下发生(这在不过度牺牲产率的情况下是不可能的)。取决于所用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应而形成的反应产物可包含一种或多种醇官能团，特别地包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合，其中的一些也可包括残余羰基官能团(例如醛或酮)。这种反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定，并可易于通过进行一个或多个下游重整反应而转换为燃料共混物和其他材料。另外，前述类型的反应产物为其中可进行水热消解的良好溶剂，由此促进作为其反应产物的可溶性碳水化合物的溶解。尽管消解溶剂也可促进木质素的溶解，但该材料由于其差的溶解度和沉淀倾向而仍然难以有效加工。
[0010]可溶性碳水化合物可形成并转化为更稳定的化合物的特别有效的方式是通过在存在分子氢和能够活化分子氢的浆料催化剂(在本文也称为“氢活化催化剂”或“加氢催化催化剂”)的情况下进行纤维素生物质的水热消解。即，在这种方法(本文称为“原位催化还原反应过程”)中，纤维素生物质的水热消解和由其产生的可溶性碳水化合物的催化还原可在相同容器中发生。如本文所用，术语“浆料催化剂”指包含流动移动的催化剂粒子的催化剂，所述催化剂粒子可经由气体流动、液体流动、机械搅拌或它们的任意组合而至少部分悬浮于流体相中。如果浆料催化剂足够好地分布于纤维素生物质中，则即使在促进降解的热条件下，在水热消解过程中形成的可溶性碳水化合物也可在具有显著降解的机会之前被拦截并转化为更稳定的化合物。在未实现足够的催化剂分布的情况下，通过原位催化还原反应过程而产生的可溶性碳水化合物在具有遇到催化位点并发生溶解反应的机会之前可能仍然降解。就能量效率的角度而言，原位催化还原反应过程也可为特别有利的，因为纤维素生物质的水热消解为吸热过程，而催化还原反应为放热的。因此，可利用通过一个或多个原位催化还原反应而产生的过量的热来驱动水热消解，且发生热传递损失的机会较小，由此降低进行消解所需的额外的热能输入的量。
[0011]与将纤维素生物质加工成燃料共混物和其他材料相关的另一问题是由对纤维素生物质装料至可溶性碳水化合物的高转化百分比的需要所产生。具体而言，随着纤维素生物质固体消解，它们的尺寸逐渐减小至它们可变得流动移动的程度。如本文所用，流动移动的纤维素生物质固体，特别是尺寸为约3_或更小的纤维素生物质固体称为“纤维素生物质细料”。纤维素生物质细料可被传输出用于转化纤维素生物质的系统的消解区域，并进入其中固体为不需要的并可为有害的一个或多个区域。例如，纤维素生物质细料具有堵塞催化剂床、传递管线、阀门等的可能性。此外，尽管尺寸小，但纤维素生物质细料可占纤维素生物质装料的较大部分，如果不将它们进一步转化为可溶性碳水化合物，则可能影响获得令人满意的转化百分比的能力。由于纸和制浆木材工业的消解过程以相对较低的纤维素生物质转化百分比进行，因此据信更少量的纤维素生物质细料将会产生，并对那些消解过程具有更小的影响。
[0012]除了所需的碳水化合物之外，可能难以以能量有效且成本有效的方式进行处理的其他物质可能存在于纤维素生物质内。含硫和/或含氮氨基酸或其他催化剂毒物可能存在于纤维素生物质中。如果不去除，则这些催化剂毒物可影响用于稳定可溶性碳水化合物的一个或多个催化还原反应，由此导致用于催化剂再生和/或更换的过程停工期，并在重新开始过程时降低总体能量效率。该问题对于原位催化还原反应过程是特别显著的，在原位催化还原反应过程中，至少在不显著增加过程复杂性和成本的情况下，存在解决催化剂毒物的存在的极少机会。如上所述，如果不在开始消解之前去除木质素，则木质素也可能特别难以处理。在纤维素生物质加工过程中，存在于纤维素生物质中的显著量的木质素可导致加工设备的污染，从而可能导致昂贵的系统停工期。显著的木质纤维素量也可导致实现纤维素生物质至可用物质的相对较低的转化率(以每单位重量的原料计)。
[0013]由如上可见，纤维素生物质至燃料共混物和其他材料的有效转化是显示极大的工程挑战的复杂问题。本公开解决了这些挑战，也提供了相关的优点。
【发明内容】
[0014]本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于加工可结合纤维素生物质固体的水热消解而获得的包含木质素的酚类物质液相的方法。
[0015]在一些实施方案中，提供了方法，其包括:在消解溶剂中提供纤维素生物质固体；将所述纤维素生物质固体至少部分转化为包含木质素的酚类物质液相、包含衍生自纤维素生物质固体的醇组分的水相，和任选的轻质有机物相；以及使所述酚类物质液相与所述水相分离。
[0016]在一些实施方案中，提供了方法，其包括:在消解溶剂中提供纤维素生物质固体；在氢和加氢催化浆料催化剂的存在下加热所述纤维素生物质固体和消解溶剂，从而形成包含木质素的酚类物质液相、包含衍生自纤维素生物质固体的醇组分的水相，和任选的轻质有机物相，使用向上定向的流体流动将浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体中，且当酚类物质液相形成时浆料催化剂的至少一部分在其中积聚；以及使酚类物质液相与水相分离。
[0017]在一些实施方案中，提供了方法，其包括:在水热消解单元中提供纤维素生物质固体、消解溶剂、氢和加氢催化浆料催化剂；在水热消解单元中加热所述纤维素生物质固体，由此形成包含木质素的酚类物质液相、包含衍生自纤维素生物质固体的醇组分的水相，和任选的轻质有机物相，在所述酚类物质液相形成时所述浆料催化剂的至少一部分在其中积聚；使所述酚类物质液相与所述水相分离；至少部分解聚所述酚类物质液相中的木质素；以及在至少部分解聚所述酚类物质液相中的木质素之后，从所述酚类物质液相中移出所述浆料催化剂。
[0018]当阅读如下实施方案的描述时，本公开的特征和优点对于本领域普通技术人员而目将容易显而易见。
【附图说明】
[0019]包括如下附图以说明本公开的某些方面，不应被看作排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员可想到，所公开的主题能够进行相当多的形式和功能的修改、改变、组合和替代。
[0020]图1显示了示例性生物质转化系统的示意图，其中酚类物质液相可形成并被进一步加工。
【具体实施方式】
[0021]本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于加工可结合纤维素生物质固体的水热消解而获得的包含木质素的酚类物质液相的方法。
[0022]在本文描述的实施方案中，纤维素生物质固体的消解速率可在消解溶剂的存在下加速。在一些情况中，消解溶剂可保持在高压下，所述高压可在升高至消解溶剂的正常沸点以上时保持消解溶剂为液态。尽管就通量的角度而言在高温和高压条件下纤维素生物质固体的更快速的消解速率可为所需的，但可溶性碳水化合物可在高温下易于降解，如上所述。如上进一步所述，解决水热消解过程中可溶性碳水化合物的降解的一种方式是进行原位催化还原反应过程，以在形成可溶性碳水化合物之后尽可能快地将它们转化为更稳定的化合物。
[0023]尽管通过原位催化还原反应过程消解纤维素生物质固体至少由于上述原因而是特别有利的，成功进行这种联合方式在其他方面可能是成问题的。可能遇到的一个显著问题是在消解的纤维素生物质固体内足够的催化剂分布的问题，因为不充分的催化剂分布可导致可溶性碳水化合物的差的稳定。尽管催化剂可与纤维素生物质固体预混合或共混，并随后经受原位催化还原反应过程，但这些解决方法仍然产生不足的催化剂分布，并呈现显著增加过程复杂性和操作成本的明显工程挑战。相比之下，本发明人发现了一种相对简单且低成本的工程解决方法，通过所述方法，使用流体流动来将浆料催化剂颗粒传送至纤维素生物质固体装料内的间隙空间中，可使浆料催化剂有效分布于纤维素生物质固体内。尽管可使用来自任意方向的流体流动来将浆料催化剂传送至纤维素生物质固体中，但本发明人认为最有效的是由向上定向的流体流动传送浆料催化剂的至少一部分，或至少存在向上定向的流体流动，因为这种流体流动可促进纤维素生物质固体的膨胀，且不利于在纤维素生物质固体的添加和消解过程中所发生的重力诱导的压缩。另外，当存在向上定向的流体流动时，使用机械搅拌或类似的机械搅拌技术的需要降低，否则可需要机械搅拌或类似的机械搅拌技术以获得足够的催化剂分布。
[0024]使用流体流动以在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂的合适的技术描述于各自在2012年6月28日提交的共同所有的美国专利申请61/665，727和61/665，627 (PCT/US2013/048239和PCT/US2013/048248)中。如本文所述，纤维素生物质固体可具有保留通过流体流动而传送的浆料催化剂的至少一些固有倾向，且纤维素生物质固体的至少一部分可定尺寸以更好地促进所述保留。另外，通过使用流体流动，特别是向上定向的流体流动来迫使浆料催化剂积极循环通过消解的纤维素生物质固体的装料可确保足够的浆料催化剂分布，并有利地降低可能在水热消解过程中出现的热梯度。作为另一优点，浆料催化剂的积极循环可解决生成纤维素生物质细料所产生的问题，因为纤维素生物质细料可与浆料催化剂共循环以发生持续消解。
[0025]如上所述，木质素可为纤维素生物质固体的特别成问题的组分，其在水热消解过程中的存在可能需要以一定方式解决，特别是当木质素含量增长时。木质素增长在其中持续供应并消解纤维素生物质固体的连续操作过程中可特别成问题。在水热消解过程中，木质素可保持不溶或可从消解溶剂中沉淀，任一情况均表现为表面污染的机会。进一步对于木质素处理，本发明人预期由纤维素生物质固体释放的木质素将主要位于与通过可溶性碳水化合物的催化还原而产生的醇组分相同的位置。即，本发明人预期在木质素最终沉淀之前，木质素和醇组分将位于消解介质的同一相中。
[0026]出乎意料地，尽管在浆料催化剂的存在下通过原位催化还原反应过程而消解纤维素生物质固体(其中纤维素生物质固体持续供应)，本发明人发现木质素主要作为酚类物质液相分离，所述酚类物质液相既不完全溶解也不完全沉淀，而是作为高度粘性且疏水的分立的液相形成。在许多情况中，酚类物质液相在含有衍生自纤维素生物质固体的醇组分的水相下方。取决于消解溶剂中水和有机溶剂的比例、流体流动速率、催化剂特性、反应时间和温度等，也有时观察到通常在水相上方的轻质有机物相，其中轻质有机物相的组分也至少部分衍生自生物质中的纤维素材料。存在于轻质有机物相中的组分包括例如所需的醇组分(包括C4或更高级的醇)，和自缩合产物(如通过酸催化的醇醛缩合反应而获得的那些)。酚类物质液相的形成是特别出乎意料的，因为仅使用单次添加纤维素生物质固体的批量加工通常仅