烯烃和单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃和单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置，特别涉及碳原子 数为2~4的烯烃和碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置。
[0002] 本申请就2012年10月25日在日本申请的特愿2012-236133号主张优先权，在此 处援引其内容。
【背景技术】
[0003] 包含作为流动催化裂解（以下称为"FCC"）装置生成的裂解轻油的轻循环油（以 下称为"LC0"）等多环芳香族成分的油迄今为止主要作为面向轻油或重油的燃料基材来使 用。近年来，提出了下述技术：从包含这些多环芳香族成分的原料中，高效地制造能够作为 高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6~8的单环芳香族烃 (例如苯、甲苯、粗二甲苯；以下将这些总称为"BTX"）。
[0004] 另外，作为从这样的包含多环芳香族成分的原料制造BTX的方法的应用，还提出 了从由乙烯制造装置得到的热裂解重质油制造BTX的芳香族烃的制造方法（例如参照专利 文献1)。
[0005] 以往上述热裂解重质油基本上是在工业园区内用于锅炉等的燃料等，而上述专利 文献1的芳香族烃的制造方法则是要通过在将上述热裂解重质油进行加氢处理之后使其 与稀径-单环芳香族径制造用催化剂接触、反应来制造BTX。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2012-062356号公报 [0009]非专利文献
[0010] 非专利文献1 :公益社团法人石油学会编"石油化学工艺"株式会社讲谈社出版， 2001年8月10日发行，第21页至第30页
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 然而，由乙烯制造装置制造的乙烯、丙烯等烯烃与BTX同样地在工业上的价值高， 一直希望以乙烯制造装置来提高这样的烯烃的生产效率。
[0013] 因此，就算对于上述专利文献1的芳香族烃的制造方法来说，仍旧希望能够在提 高BTX的收率的同时也提高烯烃的收率。
[0014] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供能够在由乙烯制造装置以高 生产效率制造BTX的同时对于烯烃也能够高效率地制造的烯烃和单环芳香族烃的制造方 法以及乙烯制造装置。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 本发明的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研宄，结果得出了下述见 解：在由热裂解重质油以裂解重整反应制造BTX时，特别是二环戊二烯类（其为在二环戊二 烯骨架上具有烯烃部位的化合物的全部，环戊二烯、烷基环戊二烯任意组合的多聚体，例如 甲基环戊二烯的二聚体、环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚体、环戊二烯的三聚体以上的多 聚体等；以下将这些总称为Dcro类）作为使裂解重整反应所使用的单环芳香族烃制造用催 化剂的活性劣化的催化剂毒物起作用。然后，基于该见解进一步进行了研宄，结果完成了本 发明。
[0017] 即，本发明的烯烃和单环芳香族烃的制造方法包括下述工序：
[0018] 二环戊二烯除去处理工序，在该工序中，从原料油的一部分或全部中，除去具有二 环戊二烯骨架的二环戊二烯类，上述原料油为由乙烯制造装置得到的热裂解重质油，并且 其蒸馏性状的90容量％馏出温度为390°C以下；以及
[0019]裂解重整反应工序，在该工序中，使通过以上述二环戊二烯除去工序处理上述原 料油的一部分或全部从而将上述二环戊二烯类调整到10重量％以下的上述原料油与包含 结晶性铝硅酸盐的烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应，由此得到包含碳原子数 为2~4的烯烃和碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物。
[0020] 另外，对于上述制造方法优选的是：在上述裂解重整反应工序之前，具有将上述原 料油的一部分或全部进行部分加氢的加氢反应工序。
[0021] 此外，对于上述制造方法优选的是：将在上述二环戊二烯除去处理工序中上述二 环戊二烯类被调整到12重量％以下的上述原料油供给到上述加氢反应工序。
[0022] 另外，对于上述制造方法优选的是：在上述加氢反应工序中，作为将上述原料油加 氢的加氢条件，将氢分压设定为1~9MPa，将加氢温度设定为150~400°C，并且使用使包 含铝氧化物的无机载体担载以总催化剂质量为基准的10~30质量％的选自元素周期表第 6族金属中的至少一种金属和1~7质量％的选自元素周期表第8~10族金属中的至少一 种金属而得到的催化剂作为加氢催化剂。
[0023]此外，对于上述制造方法优选的是：具有将以上述裂解重整反应工序得到的产物 中的碳原子数为9以上的重质馏分返回上述裂解重整反应工序的再循环工序。
[0024] 另外，对于上述制造方法优选的是：在上述裂解重整反应工序中，使用两台以上的 固定床反应器，一边对它们定期地进行切换一边交替或者依次反复进行裂解重整反应与上 述烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
[0025]此外，对于上述制造方法优选的是：上述裂解重整反应工序中所使用的烯烃-单 环芳香族烃制造用催化剂中所含有的结晶性铝硅酸盐以中微孔沸石和/或大微孔沸石为 主成分。
[0026] 另外，对于上述制造方法优选的是：上述裂解重整反应工序中所使用的烯烃-单 环芳香族烃制造用催化剂包含磷。
[0027]本发明的乙烯制造装置具备：
[0028]裂解炉；
[0029]产物回收装置，其从以上述裂解炉生成的裂解产物中分别分离回收氢、乙烯、丙 烯、C4馏分、包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的馏分；
[0030] 二环戊二烯除去装置，其以为由上述裂解炉得到的热裂解重质油且蒸馏性状的90 容量％馏出温度为390°C以下的油为原料油，对该原料油的一部分或全部进行将具有二环 戊二烯骨架的二环戊二烯类除去的二环戊二烯除去处理；以及
[0031] 裂解重整反应装置，其使包含结晶性铝硅酸盐的烯烃-单环芳香族烃制造用催化 剂与通过以上述二环戊二烯除去装置处理上述原料油的一部分或全部而调整了上述二环 戊二烯类的量的上述原料油接触、反应，由此得到包含碳原子数为2~4的烯烃和碳原子数 为6~8的单环芳香族烃的产物。
[0032] 此外，对于上述制造装置优选的是：在上述裂解重整反应装置之前，具有将上述原 料油的一部分或全部部分加氢的加氢反应装置。
[0033] 另外，对于上述制造装置优选的是：具有将以上述裂解重整反应装置得到的产物 中的碳原子数为9以上的重质馏分返回上述裂解重整反应装置的再循环机构。
[0034] 此外，对于上述制造装置优选的是：上述裂解重整反应装置具备两台以上的固定 床反应器，并被构成为一边对它们定期地进行切换一边交替或者依次反复进行裂解重整反 应与上述烯烃-单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
[0035] 发明效果
[0036] 根据本发明的烯烃和单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置，能够以高生产 效率制造BTX，并且对于烯烃也能够高效率地制造。
【附图说明】
[0037] 图1是用于对本发明的乙烯制造装置的一个实施方式进行说明的图。
[0038] 图2是用于对图1所示的乙烯制造装置的裂解重整工艺进行说明的图。
【具体实施方式】
[0039] 下面，参照附图对本发明进行详细说明。图1是用于对本发明的乙烯制造装置的 一个实施方式进行说明的图，图2是用于对图1所示的乙烯制造装置的裂解重整工艺即本 申请中的新颖的工艺部分进行说明的图。
[0040] 首先，参照图1对本发明的乙烯制造装置的一个实施方式的概略构成和本发明的 制造方法的工艺进行说明。
[0041] 此外，本发明的乙烯制造装置的实施方式中图2所示的裂解重整工艺以外的部分 可以为具备裂解工序和分离精制工序的公知的乙烯制造装置，作为一个例子可以列举出非 专利文献1所述的乙烯制造装置。因此，本发明的乙烯制造装置的实施方式也包括在现有 的乙烯制造装置中追加了本发明的裂解重整工艺的那些。
[0042] 本发明的乙烯制造装置被称为蒸汽裂解器或蒸汽裂解装置等，如图1所示，其具 备裂解炉1和从在该裂解炉1中生成的裂解产物中分别分离回收氢、乙烯、丙烯、C4馏分、 包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的馏分（BTX馏分或者裂解汽油）的产物回收装置 2〇
[0043]裂解炉1将石脑油馏分、煤油-轻油馏分等原料热裂解，生成氢、乙烯、丙烯、C4馏 分、BTX馏分，并且生成作为比BTX馏分重质的残渣油（塔底油）的热裂解重质油。此外， 上述热裂解重质油有时也被称为重质芳香族残油（Heavy Aromatic Residue油，HAR油）。 上述裂解炉1的运转条件没有特别限定，可以常规的条件运转。例如，可以列举出下述方 法：将原料与稀释水蒸气一起，以热裂解反应温度为770~850°C、滞留时间（反应时间） 为0. 1~0. 5秒进行运转。当热裂解温度低于770°C时，裂解不进行，得不到目的产物，因 此热裂解反应温度的下限更优选为775°C以上，进一步优选为780°C以上。另一方面，当热 裂解温度超过850°C时，气体生成量急剧增加，裂解炉1的运转会出现障碍，因此热裂解反 应温度的上限更优选为845°C以下，进一步优选为840°C以下。蒸汽/原料（质量比）优选 为0. 2~0. 9,更优选为0. 25~0. 8,进一步优选为0. 3~0. 7。原料的滞留时间（反应时 间）更优选为〇. 15~0. 45秒，进一步优选为0. 2~0. 4秒。
[0044] 产物回收装置2具备热裂解重质油分离工序3,并且还具备将氢、乙烯、丙烯、C4馏 分、包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的馏分分别分离回收的各回收部。
[0045] 热裂解重质油分离工序3是在实施主蒸馏之前，将以上述裂解炉1得到的裂解产 物分离为沸点比规定沸点低的成分和沸点比规定沸点高的成分的蒸馏塔。以该热裂解重质 油分离工序3分离出来的低沸点成分以气体的形式被取出，并且被裂解气体压缩机4加压。 以使低沸点成分主要包含乙烯制造装置的目的产物即氢、乙烯、丙烯以及C4馏分、裂解汽 油（BTX馏分）的方式对上述的规定沸点进行设定。
[0046] 另外，以热裂解重质油分离工序3分离出来的高沸点成分（塔底馏分）为热裂解 重质油，但其根据需要也可以进一步进行分离。例如，可以通过蒸馏塔等分离回收汽油馏 分、轻质热裂解重质油、重质热裂解重质油等。
[0047] 此外，热裂解重质油包含碳原子数为10以上的烃，有时包含以二环戊二烯（C 1(iH12: DCPD)为代表的DCPD类。上述DCH)类作为使后述的裂解重整反应工序中所使用的单环芳 香族烃制造用催化剂、加氢反应工序中所使用的加氢处理用催化剂的活性劣化的催化剂毒 物起作用。
[0048] 在热裂解重质油分离工序3中被分离并被裂解气体压缩机4加压后的气体（裂解 气体）在清洗等之后，在深冷分离工序5中被分离为氢和沸点比氢的沸点高的成分。接着， 比氢重质的馏分被供给到脱甲烷塔6,分离回收甲烷。根据这样的构成，在深冷分离工序5 的下游一侧形成氢回收部7和