一种合成气经甲醇制合成油的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种合成气经甲醇制合成油的方法。
技术背景
[0002]我国能源结构的特点是“富煤、贫油、少气”，煤炭将长期占据我国能源结构的主体地位，而我国的石油对外依存度超过60%，特别是成品油需求增加，急需发展石油替代能源，因此，发展合成气经甲醇制合成油无疑已经成为国家能源战略的重要选择。
[0003]煤制油工艺主要有煤炭直接液化工艺和间接液化工艺。煤炭直接液化工艺主要有德国IGOR公司，美国碳氢化合物研究(HTI)公司的两段催化液化工艺和煤炭科学研究总院北京煤化所开发的直接液化技术，但煤炭直接液化反应条件苛刻，反应温度450°C以上，反应压力在70MP左右，收率低、产品复杂、分离困难。煤炭间接液化工艺。煤的间接液化技术是先将煤全部气化成合成气，然后以煤基合成气(一氧化碳和氢气)为原料，在一定温度和压力下，将其催化合成为烃类燃料油及化工原料和产品的工艺，这种由合成气经甲醇制合成油可以合成汽油、烯经、芳烃等，且制得的合成油抗震性好，杂质成分少，有很好的工业应用前景。我国从20世纪80年代开始进行铁基、钴基两大类催化剂费-托合成油煤炭间接液化技术研究及工程开发，完成了 2000吨/年规模的煤基合成油工业实验，取得较好的实验效果。
[0004]我国合成气资源丰富，可以是焦化产业副产的焦炉煤气，还可以是煤炭，特别是劣质煤提质气化制得的合成气，都含有丰富的碳氢资源了，是制合成油的理想原料。但是，由于焦炉煤气组成“氢多碳少”的特点，单独使用焦炉煤气制化工产品必然出现大量氢剩余，或者需要另外补充碳源，导致焦炉煤气现阶段的能量利用率约为55%左右，造成巨大能源浪费和环境污染，而煤基合成气存在碳多氢少特点，进行化工产品合成需要补充大量的氢。可见，由焦炉煤气或煤基合成气单独生产合成油，都存在组分利用不充分的问题。如果将焦炉煤气和煤基合成气按比例混合，能达到取长补短，形成满足合成气经甲醇制合成油的氢碳比条件(氢碳摩尔比为H2/C0 = 0.8-3.0，)，将实现焦炉煤气和合成气“气尽其用”，还可将富含的甲烷分离制成LNG (液化天然气)或CNG (压缩天然气)，将富裕的二氧化碳与液氨反应制得尿素，变废为宝，还将减少温室气体排放，产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。
[0005]专利CN201410079811.5公开了一种合成气制汽油的工艺，该工艺是先将合成气在浆态床反应器中制成二甲醚，然后再固定床中合成汽油，
[0006]专利CN200710061506.3公开了一种合成气合成汽油联产芳烃的工艺，该发明是将甲醇合成和甲醇脱水催化剂混合装入浆态床反应器中，合成油ZSM-5催化剂装入固定床反应器
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，提高原料气的利用率，降低合成油生产成本的将焦炉煤气和煤基合成气经甲醇制合成油的方法。
[0008]本发明充分利用焦炉煤气组成氢多碳少，而煤基合成气碳多氢少特点，将两者优势互补，按一定比例混合达到满足制合成油的氢碳比，以克服单独采用焦炉煤气生产合成油需要补碳或者单独采用煤基合成气制合成油需要补氢的缺点，同时能副产LNG(液化天然气)或CNG (压缩天然气)，还能将富裕的二氧化碳气体与液氨反应制得合成尿素，以提高原料气利用率。
[0009]采用本发明的合成油生产方法，可以将原料气中的有用成分充分利用，为焦炉煤气和煤基合成气的合理利用提供了一种有效途径，有利于产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，提高原料气的利用率，降低合成油生产成本，明显提高企业经济效益和社会环境效益。
[0010]为实现上述目的，本发明采用如下方案:
[0011](I)将焦炉煤气和煤基合成气通入气柜充分混合形成混合气，一部分混合气经过耐硫变换与剩余的混合气一起进行压缩，形成满足经甲醇制合成油氢碳比为0.8-3.0要求的粗原料气；
[0012](2)粗原料气经压缩后进入净化，脱除H2S等杂质，脱除的硫化氢去硫回收，净化后的粗原料气进入甲烷分离制得净原料气，分离出的甲烷制成液化天然气产品，净原料气进行甲醇合成制得甲醇，甲醇经分离后进行合成油合成，甲醇分离得到的驰放气经PSA(变压吸附)分离，分离出的CO、H2返回到净化，分离出的CO2与液氨进行尿素合成制得尿素。
[0013]如上所述的焦炉煤气和煤基合成气的摩尔比为0.05-5.0:1之间。
[0014]如上所述的混合气进行耐硫变换的体积百分比占总混合气的5-95%。
[0015]如上所述的耐硫水汽变换的催化剂采用青岛联信QDB系催化剂，湖北化学研究所生产的B302Q、B303Q型号催化剂，英国ICI公司生产的K8-11型号催化剂或齐鲁石化研究院生产的QCS-01、QCS-02、QCS-04催化剂的一种，操作条件为压力1.0-8.0MPa，温度200-700 0C，空速为 2000-7000h 1O
[0016]如上所述的焦炉煤气的来源可以是捣固焦炉、顶装焦炉、二分式焦炉或双联式焦炉。
[0017]如上所述的煤基合成气的来源可以是碎煤加压气化炉、鲁奇气化炉、灰熔聚炉、德士古水煤浆气化炉、多喷嘴水煤浆气化炉或航天炉等气化炉。
[0018]如上所述的原料气净化可以是栲胶法、ADA法，热碱法、NHD法、低温甲醇洗法或络合铁法等。
[0019]如上所述的原料气净化优先采用低温甲醇洗技术，操作温度为-35?-55°C，操作压力为2.0-6MPa，经过低温甲醇洗后的粗原料气中H2S〈0.1ppm0
[0020]由于合成气和焦炉煤气组成的粗原料气成分复杂。其气体组分包括C0、H2、C02、CH4极微量的&3、有机硫、焦油、脂肪酸、石脑油等。在这些组分中除0)、&有效组分，其余所有组分包括CO2和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3, H2O, (:2以上烃类(包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何净化工艺都无法做到。除此之外，低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点:
[0021 ] ①吸收能力强，溶液循环量小
[0022]②甲醇溶剂价廉易得，再生能耗低
[0023]③气体净化度高
[0024]④溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，对设备不腐蚀
[0025]⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料气
[0026]低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。
[0027]如上所述的甲烷分离可以采用超临界气体萃取分离技术或采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，分离温度-150°C到_170°C，优选-155°C到_165°C，分离压力 3-8Mpa，优选 4.0-5.5Mpa。
[0028]如上所述的甲醇合成可以采用固定床、浆态床、滴流床或流化床反应器。
[0029]如上所述的甲醇合成催化剂可采用南化集团研究院的C301型、C207-1型、NC501型高压合成甲醇催化剂，或者采用南化集团研究院的C301-1型、NC501-1型、C307型，或者采用四川天一科技公司的XNC-98型中低压合成甲醇催化剂中的一种，高压型催化剂反应压力15.0-30.0MPa,中低压型催化剂反应压力为2.5?15.0MPa,反应温度都为180?360 °C，反应空速都为4000?30000h 1O
[0030]如上所述的变压吸附的吸附剂为X/Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中的一种，吸附压力为1.5-5.0MPa，解吸压力为0.1-0.8MPa，操作温度小于40°C。
[0031]如上所述的合成油采用固定床反应器，催化剂为山西煤化所的ZSM-5分子筛催化剂，或埃克森-美孚公司生产的ZSM-5分子筛催化剂，操作条件为:反应压力为
1.0-4.0MPa，反应温度为260-490°C，甲醇重量空速0.8-2.0h 1O
[0032]如上所述的尿素合成反应温度160?175°C，反应压力14.0?24.0MPa，空速为3000-35000h \ N/C 摩尔比为 2.6 ?3.3。
[0033]本发明的优点:本发明充分利用焦炉煤气组成氢多碳少，而合成气碳多氢少特点，将两者结合优势互补，按一定比例混合达到由合成气经甲醇制合成油合适氢碳比，同时将原料气中的甲烷分离制成压缩天然气或液化天然气，将原料气中的二氧化碳气体与液氨反应制得合成尿素，提高原料气的利用率，降低合成油生产成本，有利于产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，明显提高企业经济效益和社会环境效益。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。
[0035]实施例1
[0036]将捣固焦炉生产的焦炉煤气(体积百分比组成为H2:55 %，CH4:24 %，C0+C02:16%，N2:5%)和鲁奇炉产生的煤基合成气(体积百分比组成为CO:53%,H2:24%,CO2:10%, CH4:13%, H2S:0.21% )按体积比1.5:1通入气柜充分混合形成混合气，混合气体积的15%气体进入装有青岛联信QDB系催化剂的耐硫变换，在压力3.0MPa，温度360°C，空速为2800h 1条件下进行耐硫变换，将变换气与剩余的混合气一起进入压缩，形成满足经甲醇制合成油氢碳比要求的(氢碳摩尔比H2/C = 2.01)粗原料气；
[0037]粗原料气经压缩后进入低温甲醇洗净化，在温度-49°C，压力3.5MPa条件下脱除H2S等杂质，得到H2S含量小于0.1ppm的原料气，脱除的硫化氢去硫回收，净化后的粗原料气进入甲烷深冷分离，在温度-161°C，压力3.5MPa分离出甲烷制成LNG (液化天然气)产品，分离出甲烷的净原料气进入浆态床合成甲醇，采用南化集团研究院的C301型高压合成甲醇催化剂，在压力20.0MPa，温度280°C，空速9000h 1条件下制得甲醇；制得的甲醇进入装有埃克森-美孚公司生产的ZSM-5分子筛催化剂固定床合成油反应器，在压力4.0MPa,温度290°C，甲醇重量空速1.2h 1操作条件下制得合成油；甲醇合成后的驰放气经以活性炭为吸附剂，吸