一种润滑油用高温抗氧化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于润滑油添加剂领域，具体涉及一种润滑油用高温抗氧化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 润滑油是用在各种机械设备上以减少摩擦、保护机械及加工件的液体或半固体润 滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两 部分组成。通过添加适当的添加剂可以有效提高润滑油的使用性能，但是其在空气、水、金 属等作用下会发生氧化反应，特别是在高温工作环境中，很快失效变质。所以必须添加抗氧 化剂以延长其工作寿命。抗氧化剂能够有效延长润滑油的使用周期，并保证润滑油在高温 下的氧化稳定性。
[0003] 目前，国内外各种文献和专利报道的高温抗氧化剂主要为苯胺、萘胺、酚类、含硫 类化合物等。如美国专利2, 891，094报道了使用烷基取代二苯胺作为润滑油抗氧化剂产生 比加入二苯胺更少的油泥，因此被大量用于引擎油和工业润滑油中。美国专利5, 489, 711 则报道了单取代的二苯胺在氧化物存在情况下易聚合为线性的低聚物，从结构上来说：为 聚合物和单体混杂其中，这种产物在酯类润滑油中表现出特别好的高温抗氧化能力。美国 专利5, 972, 854报道了使用取代的酚类和烃基二硫化物在铝的苯氧化物催化下合成烃基 硫化受阻酚，具有很好的高温抗氧效果。但是上述的抗氧化剂均存在不同程度的缺陷，如： 胺型聚合物在润滑油中存在分散性问题，且油泥严重。二苯胺的烷基化虽然较好的解决了 油泥的问题，但是单独胺型抗氧剂在存在低温的宽温域工作范围存在缺陷。有些则引入对 环境不友好硫元素等。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种润滑油用高温抗氧化剂及其制备方 法，该高温抗氧化剂性能优异，特别适合添加在高温条件下的各种润滑油中使用。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，其以2, 6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺为原 料，使用正癸烷作为高沸点溶剂，在催化剂作用和惰性气体氛围下于120 - 170°C反应2 - 4h(其中优选于140°C反应3h)，产物经后处理得到目标产品。
[0006] 后处理过程具体包括：首先蒸馏除去未反应的催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂或 自然冷至室温，冷冻，抽滤，洗涤，干燥等。
[0007] 反应方程式如下：
Ri、R2为碳原子数在1 一 9的烷基或烷氧基取代基，包括直链取代基、支链取代基； &、R2位置为邻位、对位或间位取代中的单取代或多取代。
[0008] 具体的，所述的取代二苯胺为邻位、对位或间位取代中的单取代或多取代；取代二 苯胺的取代基为碳原子数在1 一 9的烷基或烷氧基取代基，包括直链取代基和支链取代基。
[0009] 优选的，所述的惰性气体为氩气或氮气。
[0010] 优选的，所述的催化剂为二叔丁基过氧化物。
[0011] 具体的，所述的2, 6-二叔丁基苯酚与取代二苯胺的摩尔比为1 :0. 5 - 2,最佳比 例为1 :1。
[0012] 具体的，所述正癸烷与取代二苯胺的摩尔比为1 :8 - 10,最佳比例为1 :9。
[0013] 具体的，所述催化剂与两种原料2, 6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺总摩尔量的摩 尔比为1 :1. 2 - 1. 4,最佳比例为1 :1. 3。
[0014] 采用上述任一方法制备所得的润滑油用高温抗氧化剂。
[0015] 上述的制备方法中，反应结束，首先蒸馏除去未反应的催化剂，然后减压蒸馏除去 溶剂或自然冷至室温，冷冻，抽滤，洗涤，干燥等，其主要成分为2, 6-二叔丁基-4-取代二苯 胺基苯酚。2, 6-二叔丁基-4-取代二苯胺基苯酚的鉴定检测则是产物经柱色谱快速洗脱得 至IJ(展开剂：Vge#:V =20:1);其中取代二苯胺为邻位、对位和间位取代中的单取代或 多取代，所述取代基为碳原子数在1 一 9的烷基或烷氧基，取代基包括直链取代基或支链取 代基。
[0016] 本发明以两种性能良好的抗氧剂2, 6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺为原料，在过 氧化物催化作用下反应得到了 2, 6-二叔丁基-4-取代二苯胺基苯酚及少量原料的混合抗 氧化剂。该制备方法简单，反应速度快，后处理简便易行。产品在润滑油中溶解性好，使润 滑油具有更长的氧化诱导期，具有更好的高温抗氧性能。
[0017] 和现有技术相比，本发明的有益效果：本发明使用高温抗氧能力出色的抗氧剂取 代二苯胺和2, 6-二叔丁基苯酚反应，在提高抗氧剂使用温度情况下，可使润滑油工作的时 间大大延长。本发明产品具有耐高温、抗氧能力强、润滑油中溶解性好等优点；经润滑油高 温抗氧试验证明其具有优异的性能，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1产物的红外谱图； 图2为不同含量实施例1产物150°C下在润滑油癸二酸二异辛酯（DI0S)中的旋转氧 弹测试数据，以及与原料抗氧剂2, 6-二叔丁基苯酚（DTBP)、及二苯胺（DPA)的对比数据谱 图； 图3为实施例1产物150°C下在润滑油液体石蜡（LP)、聚a-烯烃（PA06)、癸二酸二异 辛酯（DI0S)、石化二酯（Priolube3959)及偏苯三酸酯（Priolube1938)中的旋转氧弹数 据谱图； 图4为实施例1产物的气相色谱质（GC-MS)谱图； 图5为实施例1产物分离提纯后2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚的核磁氢谱和单晶 衍射谱图； 图6为实施例1产物分离提纯后2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚的热重数据谱图； 图7为0. 5wt%的实施例1至实施例6产物在润滑油DIOS中的旋转氧弹抗氧化数据谱 图。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围 并不局限于此。
[0020] 实施例1 一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在l〇〇ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入3g二苯胺和3. 6g2, 6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至 140°C，逐滴加入8. 5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔 丁基过氧化物，自然冷却至室温，冷冻30min，抽滤，少量正癸烷洗涤3次，干燥，得4. 8g实施 例1产物，外观为淡黄色针状晶体，柱色谱快速洗脱除去原料得到高纯化合物(展开剂： 烧:V二氯甲*完=20:1)即2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚，其结构式如下：
[0021] 如图1IR(KBr，vmax)谱图所示：3637cm1左右尖锐峰，为受到位置阻碍，无法 形成氢键的酚羟基（0-H)的伸缩振动吸收，3384cm1附近尖锐峰为仲胺基（N-H)伸缩振动 吸收峰，2955cm1为烷基碳氢（C-H)伸缩振动吸收峰。抗氧化剂中存在酚型氢和胺型氢，也 具有烷基结构。
[0022] 图2为实施例1产物在润滑油癸二酸二异辛酯中的旋转氧弹测试。从该数据可以 看出：对照于在DI0S中添加0. 5%、0. 75%和1%的浓度，不但使油品的氧化诱导延长较少，还 会大幅增加成本。因此实施例1产物在DI0S润滑油中的最佳浓度为0. 5%，这时它对油品氧 化诱导期延长的效果优于原料2, 6-二叔丁基苯酚（DTBP)、及二苯胺（DPA)。
[0023] 从图3可以看出：在150°C时添加0. 5%实施例1产物的几种润滑油LP、PA06、DI0S、 Priolube1938 和Priolube3959 的氧化诱导从 2〇111；[11、43111；[11、48111；[11、50111；[11、391111；[11分别 延长至45min、1121、2150min、2070min和2645min，实施例1产物添加在这几种润滑油中，显 著延长了油品的使用寿命，具有出色的抗氧化能力，适合在各种润滑油中使用。
[0024] 图4为实施例1产物的气相色谱质谱图，本申请对实施例1产物的成分进行了分 析，其各种峰积分面积，各物质组成比例如下表所示。
[0025] 从气相色谱质谱图上来看，实施例1产物为新产物2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯 酚和原料的混合物，2, 6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚为主要成分。
[0026] 图 5 核磁氢谱显示NMR(400MHz,CDC13) :S= 6. 89-7. 22(m, 12H,Ar-H)， 5. 05 (s，1H，酚羟基H)，1. 36 (s，18H，CH3_)，7. 26为氘带氯仿溶剂峰，1. 6附近为水峰， 1. 42附近为展开剂环己烷溶剂峰。单晶衍射图谱数据与核磁数据与2, 6-二叔丁基-4-二 苯胺基苯酚结构能够很好的对照。
[0027]图6氮气氛围下