此时,X1、X2、X3或X4之中的 哪个是硫原子是任意的,优选X1和X2为氧原子且X3和X4为硫原子。
[0113] 以上,针对通式(5)中的各基团进行了说明,为了使耐磨耗性和摩擦特性更优异, 优选使用下述通式(6)所示的(6-二硫代磷酰基化丙酸。
[0114]
[0115][式(6)中,R2°、R21分别与式(5)中的R2°、R21表示相同的定义内容,R26、R27、R28、 R29分别与式(vii)中的R26、R27、R2S、R29表示相同的定义内容。]
[0116] 本发明中,(B2)磷系抗磨耗剂是指除(BI)含磷羧酸化合物以外的含磷化合物,并 且不含硫。
[0117] 具体而言,可列举出磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯等磷酸酯类;亚磷酸单酯、亚 磷酸二酯、亚磷酸三酯等亚磷酸酯类;这些磷酸酯类、亚磷酸酯类的盐;以及它们的混合物 等。上述的磷酸酯类、亚磷酸酯类通常是含有碳数2~30、优选3~20的烃基的化合物。
[0118] 作为该碳数2~30的烃基,具体而言,例如可列举出乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基等烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状);丁烯基、戊烯基、己 烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i 碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、 十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等烯基(这些烯基可以是直链状也可以 是支链状,另外,双键的位置也是任意的);环戊基、环己基、环庚基等碳数5~7的环烷基; 甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、 甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚 基等碳数6~11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置也是任意的);苯基、萘基等芳 基;甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基 苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳数7~18的各烷基芳基(烷 基可以是直链状也可以是支链状,另外,其在芳基上的取代位置也是任意的);苄基、苯基 乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳数7~12的各芳基烷基(这些烷基可 以是直链状也可以是支链状);等等。
[0119] 作为成为(B2)磷系抗磨耗剂的优选的化合物,具体而言,例如可列举出磷酸单丙 酯、磷酸单丁酯、磷酸单戊酯、磷酸单己酯、磷酸单庚酯、磷酸单辛酯等磷酸单烷基酯(烷基 可以是直链状也可以是支链状);磷酸单苯酯、磷酸单甲酚酯等磷酸单(烷基)芳基酯;磷 酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯等磷酸二烷基酯 (烷基可以是直链状也可以是支链状);磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯等磷酸二(烷基)芳基 酯;磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯等磷酸三 烷基酯(烷基可以是直链状也可以是支链状);磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯等磷酸三(烷 基)芳基酯;亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单戊酯、亚磷酸单己酯、亚磷酸单庚酯、 亚磷酸单辛酯等亚磷酸单烷基酯(烷基可以是直链状也可以是支链状);亚磷酸单苯酯、亚 磷酸单甲酚酯等亚磷酸单(烷基)芳基酯;亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚 磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯等亚磷酸二烷基酯(烷基可以是直链状也可以 是支链状);亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酚酯等亚磷酸二(烷基)芳基酯;亚磷酸三丙酯、亚 磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯等亚磷酸三烷基 酯(烷基可以是直链状也可以是支链状);亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酚酯等亚磷酸三(烷 基)芳基酯;以及它们的混合物等。
[0120] 另外,作为上述磷酸酯类、亚磷酸酯类的盐,具体而言,可列举出:使氨、分子中仅 含有碳数1~8的烃基或含有羟基的烃基的胺化合物等含氮化合物作用于磷酸单酯、磷酸 二酯、亚磷酸单酯、亚磷酸二酯等,从而将残留的酸性氢的一部分或全部中和而成的盐等。
[0121] 作为该含氮化合物,具体而言,例如可列举出氨;单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、 单丁基胺、单戊基胺、单己基胺、单庚基胺、单辛基胺、二甲基胺、甲基乙基胺、二乙基胺、甲 基丙基胺、乙基丙基胺、二丙基胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺、二丁基胺、二戊基 胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺等烷基胺(烷基可以是直链状也可以是支链状);单甲醇 胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单戊醇胺、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、二 甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丁醇 胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺、二辛醇胺等烷醇胺(烷醇基可 以是直链状也可以是支链状);以及它们的混合物等。
[0122] (B2)磷系抗磨耗剂之中,在磷酸酯和亚磷酸酯之中,为了使热稳定优异,优选为磷 酸酯,更优选为磷酸三酯。另外,作为磷酸酯的烃基,优选为苯基或烷基苯基,更优选为苯基 或具有碳数1~10的烷基的烷基苯基,进一步优选为苯基或具有碳数1~5的烷基的烷基 苯基,特别优选为苯基或具有碳数1~3的烷基的烷基苯基。
[0123] (BI)含磷羧酸化合物和(B2)磷系抗磨耗剂可以分别单独使用,从可在从温和的 滑动条件至严格的条件为止的广大范围内均发挥效果的观点出发,优选组合使用(BI)含 磷羧酸化合物和(B2)磷系抗磨耗剂。
[0124] (B)磷系化合物的含量以组合物总量基准计为0. 01质量%以上,优选为0. 05质 量%以上,更优选为0. 1质量%以上。含量不足0.01质量%时,存在提高耐磨耗性和摩擦 特性的效果变得不充分的倾向。
[0125] 另一方面,含量为10质量%以下,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。 即使超过10质量%,也无法获得与含量相符合的、进一步提高耐磨耗性的效果,另外,存在 氧化稳定性和污泥抑制性降低的倾向。
[0126] 另一方面,本发明的润滑油组合物实质上不含有作为磷系化合物的1种的二硫代 磷酸锌化合物。
[0127] 本发明中,"实质上不含有二硫代磷酸锌化合物"是指完全不含有二硫代磷酸锌化 合物、或者即使含有时其含量也极其微量。更具体而言,二硫代磷酸锌化合物的含量是指按 照锌元素量换算、以组合物总量基准计为100质量ppm以下、优选为50质量ppm以下、更优 选为10质量ppm以下、最优选为不足1质量ppm。
[0128] 含有二硫代磷酸锌时,二硫代磷酸锌自身产生污泥化的可能性大,因而不优选。
[0129] 作为二硫代磷酸锌化合物,可列举出下述通式(7)所示的化合物。
[0130]
[0131] [式中,R3°、R31、R32和R33可以相同也可以不同,分别表示碳数1以上的烃基。]
[0132] 需要说明的是,本发明的润滑油组合物中除了(B2)磷系抗磨耗剂之外,还可以含 有硫系抗磨耗剂等。
[0133] 作为硫系抗磨耗剂,可列举出二烃基聚硫化物、硫化酯、硫化矿物油、二硫代氨基 甲酸锌化合物、二硫代磷酸钥化合物、二硫代氨基甲酸钥化合物等。
[0134] 然而,硫系抗磨耗剂的使用会成为污泥抑制性降低、摩擦系数上升以及由此导致 的抗缸振鸣性降低的原因。因此,硫系抗磨耗剂的添加量以组合物总量基准计优选为5质 量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为〇. 5质量%以下,最优选不添加。
[0135] 本发明的润滑油组合物优选还含有具有分散效果的化合物。作为这样的化合物, 可列举出(C)分散型粘度指数改善剂、(D)无灰分散剂、(E)金属系清净剂。
[0136] 它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上,较之单独配混(C)~(E)成分,通 过组合使用两种以上,能够获得氧化稳定性和污泥生成抑制效果更优异的油压工作油组合 物,因此优选组合使用。
[0137] 作为(C)分散型粘度指数改善剂,没有特别限定,可以使用通常使用的任意化合 物,例如,优选为包含具有烯属不饱和键的含氮单体作为共聚成分的共聚物。更具体而言, 优选的是,选自下述通式(8)、(9)或(10)所示的化合物中的1种或两种以上单体(以下 称为"单体(C-I) ")与选自下述通式(11)或(12)所示的化合物中的1种或两种以上单体
[0148] 作为通式⑶中的R35所示的碳数1~18的烷基,具体而言,可列举出甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烷基、十-烷基、十二烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链 状)。
[0149] 作为通式(9)中的R37所示的碳数1~12的烃基,具体而言,可列举出甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基(这些烷基可 以是直链状也可以是支链状);丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、 十一碳烯基、十二碳烯基等烯基(这些烯基可以是直链状也可以是支链状);环戊基、环己 基、环庚基等碳数5~7的环烷基;甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环 戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环 庚基、甲基乙基环庚基、-乙基环庚基等碳数6~11的烷基环烷基(烷基可以是直链状也 可以是支链状,另外,其在环烷基上的键合位置也是任意的);苯基、萘基等芳基;甲苯基、 二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基等碳数7~12的各烷基芳基 (烷基可以是直链状也可以是支链状,另外,其在芳基上的键合位置也是任意的);苄基、苯 基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳数7~12的芳基烷基(烷基可以是 直链状也可以是支链状,另外,芳基在烷基上的键合位置也是任意的)等。
[0150] 通式(10)中的Y1和Y2所示的碳数1~18的烷氧基是从碳数1~18的烷基醇 的羟基上去除氢原子而成的残基(-OR41 ;R41为碳数1~18的烷基)。作为R41所示的碳数 1~18的烷基,可列举出在通式⑶中的R35所示的碳数1~18的烷基的说明中例示出的 烷基。
[0151] 通式(10)中的Y1和Y2所示的碳数1~18的单烷基氨基是从碳数1~18的单烷 基胺的氨基上去除氢原子而成的残基(-NHR42 ;R42为碳数1~18的烷基)。作为R42所示的 碳数1~18的烷基,可列举出在通式⑶中的R35所示的碳数1~18的烷基的说明中例示 出的烷基。
[0152] 在通式(11)中,作为R39所示的碳数2~18的亚烷基,具体而言,可列举出亚乙 基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚i^一烷基、亚十二 烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等亚烷 基(这些亚烷基可以是直链状也可以是支链状)等。
[0153] 作为Y3和Y4所示的有机基团,优选为还含有氧原子的基团,另外,优选为具有环的 基团。尤其是,从污泥抑制性、耐磨耗性和摩擦特性的观点出发,优选Y3和Y4所示的有机基 团具有含氧原子的环。另外,Y3和Y4所示的有机基团为具有环的基团时,该环可以是脂肪 族环或芳香族环中的任一种,优选为脂肪族环。进而,Y3和Y4所示的有机基团所具有的环 从污泥抑制性、耐磨耗性和摩擦特性的观点出发优选为6元环。
[0154] 作为Y3和Y4所示的有机基团,具体而言,可列举出二甲基氨基、二乙基氨 基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、 吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基 (pyrrolidinonyl)、批略烧酮代基(pyrrolidono)、咪唑啉基、批嗪基等,这些之中,特别优 选为吗啉基。
[0155] 在使单体(C-I)与单体(C-2)共聚时,单体(C-I)与单体(C-2)的聚合比(摩尔 比)是任意的,优选在80:20~95:5的范围内。另外,共聚的反应方法也是任意的,通常 通过在过氧化苯甲酰等聚合引发剂的存在下使单体(C-I)与单体(C-2)进行自由基溶液 聚合,能够容易且确实地获得目标共聚物。所得共聚物的数均分子量也是任意的,优选为 1,000 ~1,500, 000,更优选为 10, 000 ~200, 000。
[0156] 上述通式⑶~(10)所示的化合物之中,从低温性能的观点出发,作为单体 (C-I),优选为通式(8)所示的化合物。另一方面,从污泥抑制性、耐磨耗性和摩擦特性的观 点出发,作为单体(C-2),优选为通式(11)所示的化合物。
[0157] 作为上述通式(8)~(10)所示的化合物的优选例,可列举出碳数1~18的丙烯 酸烷基酯、碳数1~18的甲基丙烯酸烷基酯、碳数2~20的烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、马 来酸酐酯、马来酸酐酰胺以及它们的混合物等。这些之中,优选为碳数1~18的甲基丙烯 酸烷基酯,特别优选为甲基丙烯酸甲酯。
[0158] 另外,作为上述通式(11)或(12)所示的化合物的优选例,可列举出甲基丙烯酸 二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二 乙基氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、 N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物等。
[0159] 作为使单体(C-I)与单体(C-2)共聚而得到的化合物,从油溶性优异的观点出发, 最优选为分散型聚甲基丙烯酸酯。
[0160] (C)分散型粘度指数改善剂的含量以组合物总量基准计优选为10质量%以下、更 优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下。含量即使超过10质量% ,也观察不到 与含量相符合的、污泥抑制性、耐磨耗性和摩擦特性的进一步的提高,另外,存在容易因剪 切而引起粘度降低的倾向。
[0161] 另一方面,含量以组合物总量基准计优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质 量%以上、进一步优选为0. 1质量%以上。含量不足0. 01质量%时,存在污泥抑制性、耐磨 耗性或摩擦特性降低的倾向。
[0162] 本发明中,除了(C)分散型粘度指数改善剂以外,还可以含有非分散型粘度指数 改善剂。作为非分散型粘度指数改善剂,可列举出选自各种甲基丙烯酸酯中的1种或两种 以上单体的共聚物或其加氢物即非分散型聚甲基丙烯酸酯等。
[0163] 另外,本发明中,作为倾点下降剂,可以使用聚甲基丙烯酸酯。
[0164] 本发明中,最优选的是,将分散型聚甲基丙烯酸酯与作为粘度指数改善剂的非分 散型聚甲基丙烯酸酯、作为倾点下降剂的聚甲基丙烯酸酯这三种聚甲基丙烯酸酯组合使 用。
[0165] 也可以不使用非分散型聚甲基丙烯酸酯、作为倾点下降剂的聚甲基丙烯酸酯,但 在使用时其含量如下所示。
[0166] 非分散型聚甲基丙烯酸酯的含量以组合物总量基准计优选为2质量%以下,更优 选为1质量%以下。另一方面,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上。通过 使含量为上述范围,会限制抗乳化性的降低。
[0167] 另外,作为倾点下降剂的聚甲基丙烯酸酯的含量以组合物