一种设备和用于转化含烃材料的方法
【专利说明】-种设备和用于转化含轻材料的方法
[oow] 相关申请
[0002] 本申请是申请号为201380009739. 2、申请日为2013年02月15日、发明名称为"双 阶段区域-划定的热解设备"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0003] 本发明设及一种设备W及一种用于转化含控材料的方法。
【背景技术】
[0004] 本发明设及一种用于在连续过程环境中将聚合物废物（固体和/或液体形式，本 文中可互换地称为含控材料、聚合物废物和/或聚合材料）转化为可冷凝的、不可冷凝的和 固体控产物的改进的设备。可冷凝的控产物包括合成的石油和多种其馈分，所述馈分包括 但不限于轻质原油、燃料添加剂、基础油、疏松石蜡、石蜡、微晶蜡和W芳族石油控为主的冷 凝物。不可冷凝的控产物为气体。固体控产物包括细碎的焦炭。特别是，本发明为结合剪 切力的改进的区域-划定的设备，除了在其第一阶段中加热W外，还加上在其第二阶段中 的大体积热反应器。它具有同时生产多种产物的能力，其中一种（硬蜡）在低于特定的热 解转化溫度的溫度下由该设备生产。
[0005] 经由热解转化废聚合物W得到可用的终产物许多年来已成为许多人寻求的目标。 设及聚合物的热解分解的现有技术主要依靠分批、半分批或串联分批过程，由于它们的操 作复杂性和不能连续处理混合、差地分类和/或污染的聚合物废物而不能污损而受限于工 业可行的应用。许多声称包括在一组顺序中渐进操作的一系列分批反应器的串联分批过 程为"连续的"，仅因为一些产物通过歧管或其它合适的出口结构从与分批反应器连接的一 个或多个出口不断地排放。聚合物转化过程包括化学解聚、具有部分氧化的气化和热裂化 (包括热解，具有或不具有催化裂化和重整）的主要过程W及氨化的次要过程。
[0006] 化学解聚已主要局限于聚醋（例如PET)和聚氨醋的分解W及聚酷胺、聚碳酸醋和 聚缩醒的次要应用。该方法通常受限于W单体收率为目标的缩聚物的分解。
[0007] 废聚合物的气化和部分氧化通常W生产一氧化碳和氨的混合物（通常称为合成 气）为目标。关于反应器尺寸和处理速率，虽然部分氧化可为比蒸汽甲烧重整更有效的过 程，但是部分氧化获得相对较低的氨收率。生产很少（如果有的话）可冷凝的控。
[0008] 热裂化过程采用热分解，导致复杂的混合物。反应溫度结合分子在相应的期望的 溫度范围内的保留时间为最显著的反应变量，影响聚合物转化和转化产物的分子分布二 者。因此，有效控制反应溫度和停留时间对于使期望的产物混合物的收率最大化是最重要 的。由于该聚合物看起来呈现差的导热性，尤其是，由于除了其他方面之外通过废聚合物的 无效传热引起的问题，分批、半分批和串联分批过程经历难W有效实现和保持控制反应溫 度和停留时间。与连续过程不同（连续过程实现动态过程平衡，从而保持控制反应溫度和 停留时间），分批、半分批和串联分批过程不断地处于不平衡状态，造成每一个过程周期的 慢性控制挑战和反应器污损的急性问题。其它变量（包括催化剂）为优化控制；虽然催化 裂化和重整提供了聚合物在较低溫度下分解和对产物品质具有增加的控制的较高速率的 优势，但是催化裂化造成的挑战包括过程复杂性、阻碍活性的残渣沉积、催化剂中毒、催化 剂反应器的高资金和操作成本W及处置废催化剂的成本。
[0009] 氨化为在石油精炼和石化生产中的基本步骤，其已适用于次要处理由热裂化过程 得到的油。该次要方法（通常结合蒸馈）用于生产需要氨饱和締控和除去杂原子的基于 石油的燃料和过程馈分。术语"杂原子"应理解为指不是碳或氨的任何原子，并且已适用于 指非碳原子已代替在分子结构的骨架中的碳或代替与分子结构的骨架键合的氨或烷基。典 型的杂原子为氮、氧、硫、憐、氯、漠、氣和舰。氨化为在石油精炼和石化生产中采用的次要过 程。氨化为资金密集的，并且由于高压操作、氨的成本、除去废热的成本和其它因素，氨化可 具有高操作成本。
[0010] 现有技术系统和过程还未实现设及聚合物的热解分解的宽泛接受或成功，并且运 是由于高操作成本，不能持续地处理污染的废物流和具有不同组成的废物流，过高的成本 或缺乏未污染的原料流的市场可用性，不能可靠和有效地控制溫度和压力操作条件，不能 向需要高体积的材料来维持运行的工厂持续地供应足够数量的规范原料，不能控制由于 炭、对苯二甲酸、苯甲酸、矿物质、金属等的系统污损，试图从宽泛变化的原料组合物生产具 有相对较窄范围的市场驱动规格的燃料，不能控制产物油的杂原子含量，因此限制了产物 的市场接受度，不能持续地和有效地处理由于在每一个分批反应器周期中工人暴露于危险 蒸气和固体中的安全问题，并产生危险废物，该危险废物包括但不限于炭、废水和不合格含 控液体。
[0011] 更具体地，设及分批或半分批过程的现有技术必须克服热无效的挑战W促进转 化。考虑到聚合物废物具有差的导热性，大多数分批反应器系统依赖在反应器内的混合元 件的一些结构或者将含有原料的药筒放置在分批反应器中的复杂阵列或者含有经历热能 的原料的同屯、管状装置或在分批反应器等的主体内部署的管状传热几何形状等，意图是提 高原料表面积，从而提高对热能的表面暴露，否则热能不充分地输送通过具有差导热性的 材料。已寻求专利保护的大量的分批反应器结构与解决分批反应器系统固有的传热和过程 控制挑战的广谱系列努力一致。对限制的复杂的机械和/或几何学方案是分批反应器所固 有的。
[0012] 此外，大多数（如果不是所有）分批反应器，无论是单一的还是串联的，必须装载 含控原料，用含氧大气吹扫，当提取产物蒸气时加热至期望的溫度，随后冷却至低于残余固 体的闪点的溫度W促进它们的除去。运些系统经历的重复的热周期具有差的热效率，导致 过度消耗能量W完成聚合物转化。
[0013] 在分批过程的一种实施方式中，Garrison等人的美国专利号8, 192, 587提供了过 程控制的有限的工具。在分批反应器中，在Garrison描述的分批反应器中，所有的化学品 在相同的立维空间中W连续的时间分解。Garrison未加入复杂的几何学工具来通过使换热 流体循环通过密封的加热系统提高在分批反应器中可用于传热的表面积，由于差的导热性 和在原料装载中不同的材料密度，在反应器的内部横截面之上的溫度控制性差。当发生转 化时并且经由蒸气的排放从反应器中除去质量时，运样的材料密度发生了变化。此外，在分 批反应器中，例如在Garrison的分批反应器中，即使具有部署的内部传热流体，聚合物原 料的差的导热性导致穿过分批反应器的复杂的横截面的原料传热能力程度的变化。另外的 复杂性源于，当其分解时，原料的导热性随着其组成的变化而变化。在分批反应器系统中， 例如在Garrison的分批反应器系统中，其它无效起源于在内部传热系统的表面之上和在 反应器主体本身的表面之上沉积重质低聚物、多环芳控、渐青质和/或炭，从而提供不完全 导热性溶液W促进有效的传热。如Garrison描述的，当在未揽拌的反应器中在合适的位置 废聚合物分解时，在用于大多数反应器周期的反应器的内表面上沉积炭促进了在炭的表面 上形成和吸附芳香控和多环芳控。除非将那些芳香控和多环芳控从炭上除去或除非防止该 吸附，如果其特征为危险废物，处置通过分批过程产生的炭可能特别昂贵。与所有分批反应 器一样，在每一个过程周期结束时，必须除去炭。
[0014] 化a等人的美国专利号5, 389, 961、5, 740, 384描述了一种连续的两步热过程，用 于共同再循环碎轮胎和油。该现有技术处理了具有相对大量的用过的发动机油、气缸油、真 空塔塔底物等的碎轮胎，化a描述了一种串联操作的双反应器系统，由此在两个反应器之间 需要转移点，W从第一倾斜的反应器向第二水平反应器排放未反应的材料。由于污损的结 果，该转移点导致了操作挑战。化a描述了双反应器系统的横截面形状，其提供了敞开的顶 部空间，通过该顶部空间可除去未反应的轮胎组分（包括钢纤维），所述敞开的顶部空间造 成了将原料有效向上输送至第一反应器的斜面的挑战。化a描述了在提高的溫度下操作倾 斜的反应器，并且在较高的溫度下水平操作，W从炭中驱除挥发性控。
[0015] Wang的美国专利号5, 836, 524描述了一种在相对低的溫度下，在单一的连续步骤 中，处理固体聚合物废物和用过的润滑油或再循环的重油的过程。该现有技术采用连续过 程倾斜的螺杆，其不具有用于控制升溫速率和控制停留时间的工具。Wang认识到过程收率 随着溫度而变。
[0016] Tadauchi等人的美国专利号6, 172, 275描述了一种用于分解可含有有机氯的废 塑料的热解方法和设备。Tadauchi教导了使用用于分解增塑剂和用于使面代聚合物（包括 聚氯乙締（PVC))脱氯的加热区域，通过该区域增塑剂可分解为油和可由PVC放出的盐酸。 油和盐酸二者单独回收。Tadauchi进一步描述了从可含有有机氯化合物的较轻分子中冷 凝和分离蜡，并且将该蜡馈分进一步热解为轻质油。Tadauchi教导了增塑剂分解和盐酸放 出，注意到仅在或超过450°C(842°巧的溫度下发生该另外的分解，W生产热解产物，热解 产物可为W4-15个碳原子为主的轻质油。Tadauchi教导了在分解增塑剂和回收盐酸后剩 余的材料经历通常超过450°C(842°巧的热解过程。Tadauchi描述了使用真空从塑料中 除去盐酸并且提高符合热解的反应器压力，W使分子分布偏移朝向具有4-15个碳数量的 较轻分子。
[0017] Grispin的美国专利号7, 344, 622描述了什么称为连续过程，其中，通过在基本上 不存在氧下保持缓慢的加热速率，产生具有热梯度的炭床，实现控制由聚合物废物的热分 解得到的液体的组成。Grispin提出了炭床的性质、反应器尺寸、原料装载的量、加热速率和 氧气的大量排出同时与产物的组成相关。Grispin描述的该过程通过在W反应器体积和反 应器装载之间的关系为目标的反应器中，实现受控的单一加热升溫达最佳时间段，W影响 因此形成的油的组成而运行。Grispin的教导是生产具有6-12个碳数量的芳香族馈分的过 程。
[0018] Smith的美国专利号7, 893, 307描述了一种过程，由此"控形式的材料，例如塑 料和其它废物或其它再循环的材料"在"粘稠的剪切设备"例如挤出机中烙融，并且引入 到被称为"带状通道"反应器的装置中，其中，具有薄横截面面积的烙融塑料的圆柱形带 前进，并且其中，塑料发生热解分解。该设计的意图是通过使烙融材料的薄的主体暴露 于远超过促进聚合物分解所需的溫度的表面溫度，使可用于加热的表面积最大化，因此 赋予反应器中的材料高热梯度。声称离开粘稠的剪切设备并且进入带状通道反应器的 烙体的溫度在约238°C(460。巧至约315°C化00。巧的范围。在Smith过程中，在约 300°C巧72。巧至约365°C化90。巧之间发生有效脱氯（如果有的话）。Smith进一步 公开了在约524°C巧75°巧至约538°C(1000°巧的溫度范围，将残余的材料从带状通 道反应器中排放。为了实现在带状通道反应器中分解，带状通道反应器的表面溫度/加热 元件溫度为约76(rC(1400°巧至约1315°C(2400°巧，通过保持在反应器表面和内部 反应器溫度之间的高溫差，努力有效加热填充带状通道的材料的薄横截面。该加热导致 内部带状通道反应器溫度从338°C化40°巧-368°C化94°巧提高至高达实现热解分解 的393°C(740°巧-524°C巧75°巧，任选在烙融相催化剂存在下。在过程结束时，在约 524°C巧75。巧至约538°C(1000。巧下排放炭材料、灰尘和小块金属。Smith的教导为 3, 000-10, 000磅/小时的生产量，并且集中于带状通道反应器的几何形状，W优化快速传 热。挤出机和带状通道反应器不能接受比在挤出机螺杆和桶之间的空隙，或者在外部加热 的气缸的内径和内部加热的气缸的外径之间的有效距离（无论何时均较小）更大的颗粒。 在橡胶的示例性情况下，Smith明确表示远远更小的粒径，包括碎屑。Smith仅聚焦提供溶 液W有效传热。
【发明内容】
[0019] 本发明提供了一种新的设备W及一种用于转化含控材料的方法。
[0020] 所述设备包括与至少一个挤出机W流体连通的热害；
[0021] 其中，所述热害和所述至少一个挤出机具有进料区域，压缩区域，烙融区域，混合、 分子去稳定和杂原子清除区域，热解区域，脱挥发区域W及炭区域；
[0022] 其中，将含控材料输送通过所述热害和所述至少一个挤出机；
[0023] 其中，所述热害将所述含控材料保持在限定的停留时间范围和溫度范围内。
[0024] 所述用于转化含控材料的方法包括：
[00巧]提供至少一个挤出机和反应器，所述含控材料输送通过所述至少一个挤出机和反 应器，其中，所述至少一个挤出机与所述反应器W流体连通；
[00%] 将所述含控材料中夹带的空气和水分除去；
[0027] 烙融所述含控材料；
[0028] 将所述含控材料经历分子去稳定、脱面、脱硫和杂原子清除；
[0029] 将经杂原子清除后的物料进行热解；
[0030] 将挥发性控和碳去除。
[0031] 用于将含控材料连续转化为可冷凝的、不可冷凝的和固体控产物的设备和操作方 法包括改进的区域-划定的热解设备，除了在其第一阶段中加热W外，该热解设备还结合 剪切力，加上在其第二阶段中带挡板的、大体积的和连续操作的热害反应器，用于通过在其 第一阶段中改进的、区域-划定的挤出机和通过在其第二阶段中在区域-划定的热害反应 器中前进含控材料输送含控材料通过设备的工具，用于进料和加热所述含控材料的工具， 由此它们经过处理和热解W生产蒸气和固体产物，其中，所述螺杆工具基本上在第一阶段 挤出机的长度上延伸，并且其中，所述在热害反应器中前进含控材料的工具基本上在第二 阶段热害的长度上延伸，用于从所述经处理的含控材料中除去蒸气产物的工具，用于从所 述经处理的含控材料中除去固体产物