一种对汽油进行深度脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种汽油脱硫方法，特别是涉及一种对汽油进行深度脱硫的方法。
【背景技术】
[0002] 随着人们对环境保护的日益重视，世界各国的新环保法规对汽油质量的要求愈加 严格。例如，我国于2017年1月1日即将实施的国V车用汽油标准将要求烯烃含量在25% 以下，硫含量在lOppm以下；美国环保局（EPA)规定汽油的硫限值为30ppm(TierIl);欧洲 要求汽油的硫含量应当低于50ppm(欧IV排放标准）。因此，必须对汽油进行深度脱硫才可 能达到相关要求。
[0003] 加氢脱硫是脱除汽油中硫化物最为有效的方法。其中，石油化工科学研究院于 2001年开发的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺（RSDS-I)，先在90°C的切割温度下将FCC汽 油切割成轻、重馏分，然后对轻馏分进行碱抽提脱硫醇，并采用主催化剂RSDS-I和保护剂 RG0-2对重馏分进行选择性加氢脱硫；而在对上述工艺进行改进的第二代FCC汽油选择性 加氢脱硫技术（RSDS-II)将切、重馏分的切割点降至70°C，并且在重馏分选择性加氢脱硫 部分采用第二代加氢催化剂RSDS-21、RSDS-22。
[0004] 法国石油研究院（IFP)Axens公司开发的Prime_G+工艺，采用全馏分预加氢、轻 重汽油切割和重馏分选择性加氢脱硫的工艺流程，其根据硫含量的目标值将切割温度设 为93-149Γ，并且在全馏分预加氢过程中，采用HR845催化剂将轻硫化物与二烯烃作用形 成高沸点的硫化物，因此烯烃没有被饱和；此外，在重馏分选择性加氢脱硫中采用HR806和 HR841两种催化剂进行，操作更加灵活。
[0005] 中国石化抚顺石油化工研究院开发的0CT-M工艺在90°C的切割温度下将FCC汽油 切割为轻、重两个馏分，其中对轻馏分进行脱硫醇，对重馏分采用FGH-20/FGH-11组合催化 剂进行选择性加氢脱硫。
[0006] 海顺德开发出的HDD0系列脱双烯烃催化剂、HD0S系列深度加氢脱硫催化剂、HDMS 系列脱硫醇催化剂以及相应的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺（CD0S)，先将FCC汽油在较低 温度、临氢条件下进行脱二烯烃反应，然后将FCC汽油切割为轻、重两个组分，并对重馏分 进行深度加氢脱硫，加氢后的重馏分与轻馏分调和而得到低硫清洁汽油。
[0007] 上述方法对汽油原料的切割温度普遍较高，切割所形成的轻馏分中硫含量相对较 大，仅依靠脱硫醇等非加氢脱硫方式难以使轻馏分的硫含量降至lOppm以下，在生产硫含 量小于lOppm的汽油产品时，大部分轻馏分仍需要加氢脱硫，因而全馏分汽油的辛烷值损 失量较高（例如高达3. 0-4. 0)。此外，尽管上述加氢脱硫方式能够使汽油的硫含量大大 降低，然而存在投资和操作费用高，在脱除硫化物的同时使大量的烯烃被饱和，既增加了氢 耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。
[0008][0009] 吸附脱硫可在常温常压的条件下进行，其能耗低，辛烷值几乎不损失，是较具潜力 的深度脱硫途径之一，目前也有较多报道。例如，由Black&VeatchPritchardInc.与Alcoa IndustrialChemicals联合开发的IRVAD技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化错基质 选择性固体吸附剂处理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的 吸附剂逆向与再生热气流（例如氢气）反应得以再生。该技术的脱硫率可达90%以上，然 而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限，并且再生过程相对复杂。
[0010] Phillips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂 进行脱硫，该吸附剂以氧化锌、二氧化硅、氧化铝作为载体并且负载Co、Ni、Cu等金属组分， 其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回 工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生H2S，从而避免了H2S与烯烃再 次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的温度为343-413Γ， 压力为 2. 5-2. 9MPa。
[0011] 尽管上述吸附脱硫方法能够减小汽油产品辛烷值的损失，然而操作相对复杂，并 且脱硫深度不够，通常难以将汽油脱硫至lOppm以下。此外，由于汽油成分相对复杂，并且 某些成分会在吸附脱硫过程中产生竞争吸附，从而造成吸附脱硫效率降低、吸附剂使用寿 命缩短等缺陷。因此，期待一种在实现深度脱硫的同时减小汽油产品辛烷值损失的汽油脱 硫方法。。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种对汽油进行深度脱硫的方法，用于解决现有技术中的脱硫方法操 作复杂，并且难以同时实现深度脱硫和减小辛烷值损失等技术缺陷。
[0013] 本发明提供一种对汽油进行深度脱硫的方法，包括如下步骤：
[0014] 将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；
[0015] 对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃 的轻馏分萃取油；
[0016] 对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的中馏分萃余油和含有硫化物及芳烃 的中馏分萃取油；
[0017] 对所述轻馏分萃取油、中馏分萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重 馏分；
[0018] 将所述轻馏分萃余油、中馏分萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；
[0019] 其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为80-120°C，所述中馏分与重馏分的切割 温度为 150_170°C。
[0020] 在本发明中，所述汽油原料可以为催化裂化汽油等。所述切割是将汽油原料按照 馏程从低到高切割为轻、中、重三个馏分，其中中馏分的馏程是80-120 °C至150-170 °C;可以 采用本领域常规方法进行所述切割，例如蒸馏等。进一步地，所述轻馏分与中馏分的切割温 度为90-1KTC，所述中馏分与重馏分的切割温度为155-165Γ。
[0021] 经研究发现：催化裂化汽油中硫化物的分布具有以下特点：1、碳五以下（沸点通 常<40°C)的馏分中，主要含有硫醇硫；2、碳六（沸点通常为40-80°C)馏分中主要含有噻 吩硫；3、碳七（沸点通常为70-1KTC)馏分中主要含有甲基噻吩硫；4、碳七以上的馏分中 的硫化物以烷基嗤吩和硫酿硫为主。
[0022] 基于以上研究，本发明人采用特定的切割温度将汽油原料切割为轻馏分、中馏分 和重馏分；其中：
[0023] 1、上述轻馏分中含有大量的烯烃，并且含有部分芳烃、烷烃及环烷烃，硫化物主要 为噻吩、甲基噻吩、烷基噻吩等；针对上述轻馏分中的噻吩和甲基噻吩，本发明采用液液萃 取方式可容易地进行脱除，而对于上述轻馏分中某些与烃的抽提选择性较低且沸点较高的 硫化物，液液萃取时溶剂再生所需温度较高，会导致硫化物与烯烃生胶加重，因此不易实现 这些硫化物的脱除。鉴于此，本发明对液液萃取后的萃取油进行选择性加氢脱硫，从而实现 深度脱硫；同时，由于液液萃取过程已将轻馏分中的硫化物和大部分芳烃萃取出来从而与 烷烃、烯烃和环烷烃分离，因此在后续选择性加氢脱硫时轻馏分中的烯烃不会被饱和，从而 可以避免汽油产品的辛烷值损失，并且还能大幅度降低总的脱硫负荷。
[0024] 2、上述中馏分中主要含有烷基噻吩、硫醚硫等硫化物，此外还含有部分烯烃和芳 烃；针对上述中馏分，本发明采用萃取蒸馏方式进行脱硫，其能够使中馏分中的硫化物和大 部分芳烃被萃取出来从而与烯烃分离，因此在后续选择性加氢脱硫时中馏分中的烯烃不会 被饱和，从而可以避免汽油产品的辛烷值损失，并且还能大幅度降低总的脱硫负荷。
[0025] 3、上述重馏分中烯烃含量较低而芳烃和硫化物含量较高，因此本发明直接对其进 行选择性加氢脱硫，既可以满足深度脱硫，同时还能够避免汽油产品的辛烷值损失。
[0026] 基于上述研究成果而提出本发明，其在实现深度脱硫的同时还能够显著减小汽油 产品辛烷值损失。
[0027] 在本发明中，液液萃取的目的是通过有机溶剂将轻馏分中的烯烃、烷烃、环烷烃等 成分与硫化物、大部分芳烃及环烯等其它成分分离，从而避免烯烃等不饱和烃在后续选择 性加氢脱硫过程中被饱和而造成汽油产品辛烷值降低。本领域技术人员可以根据该目的来 选择适宜的有机溶剂和液液萃取工艺。
[0028] 在一实施方式中，所述液液萃取包括：
[0029] 使所述轻馏分从抽提塔中下部进入，有机溶剂从抽提塔顶部进入，并且从抽提塔 底部回流装置注入C5烷烃；其中，控制抽提塔塔顶温度为55-KKTC，塔底温度为40-80°C， 塔顶绝对压力为〇. 2-0. 7MPa，所述有机溶剂与轻馏分进料比为1. 0-5. 0,C5烷烃与轻馏分 进料比为0. 1-0. 5 ;
[0030] 收集抽提塔塔顶流出物，得到含有烯烃的轻馏分萃余物；收集抽提塔塔底流出物， 得到含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取物；
[0031] 对所述轻馏分萃余物进行水洗，得到含有烯烃的轻馏分萃余油；
[0032] 对所述轻馏分萃取物中的有机溶剂和C5烷烃进行分离，得到含有硫化物及芳烃 的轻馏分萃取油。
[0033] 其中