硫砷净化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫砷净化剂及用途。
【背景技术】
[0002] 硫砷等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中，这些 杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正 常进行；此外，未脱除干净的硫砷杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系 列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫砷等杂质对于保护下游装置的主 催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。
[0003] 一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H2S和C0S，对于这些含硫物 质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥 可靠、硫容量高、起着"把关"和"保护"作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成 氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合 成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至 0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加 CuO以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精 脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以AsH 3形式存在， 工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系 脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、Cu0-A1 203、 Cu0-Zn0-Al203等。当以CuO为活性组分时，AsH3将Cu 2+还原为低价或金属态，砷与铜结合 或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫 容和砷容的方向发展。
[0004] 专利CN101591554A公开了一种常温复合硫砷净化剂及其制备方法，该硫砷净化 剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为Y -A1203，该硫 砷净化剂需要在350~650°C活化4~8小时，从其组成及制备方法可以看出，该氧化物硫 砷净化剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。
[0005] 专利CN102049236A公开了一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱 式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锌、碱式碳酸 铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锌铜 活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中硫砷净化剂堆密度高，工业应用成本较 高，硫容砷容低的问题，提供一种新的硫砷净化剂。该硫砷净化剂在用于天然气、合成气、轻 质气液态烃类等的净化中时，具有堆密度低，工业应用成本低，硫容砷容高的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硫砷净化剂，以重量百分 比计，包括以下组分：a) 20~75%的类水滑石；b) 20~75%的绿铜锌矿；c)l~10%的碱 式碳酸铜；d)0. 01~5 %稀土金属R。
[0008] 上述技术方案中，以硫砷净化剂重量百分比计，所述类水滑石的优选范围为30~ 65% ;所述绿铜锌矿的优选范围为30~65% ;所述碱式碳酸铜的优选范围为2~8% ;所 述稀土金属R为镧、铈、钇中的至少一种；所述稀土金属R的优选范围为〇. 02~3% ;硫砷 净化剂的优选方案为堆密度小于〇. 9kg/m3,侧压强度大于70N/粒。
[0009] 上述技术方案中，类水滑石为[CuyZnu x y)Alx (OH) 2] (C03) x/2 · mH20)，X 为 A1/ (Zn+Cu+Al)的摩尔比，x为0. 2~0. 33, m为结晶水数目；x优选为0. 25 ;Cu:Zn:Al摩尔比 优选为3:3:2或2:4:2。
[0010] 所述的硫砷净化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
[0011] (1)将硝酸铜、硝酸锌、R的硝酸盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0· 3~2, ；A1/Zn为 0· 1 ~0· 7 ;lV(Cu+Zn+Al)为 0· 002 ~1 ; (Cu+Zn+Al)/H20 为 0· 01 ~0· 04 的比例混合，搅 拌均匀得到溶液I;
[0012] (2)将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0. 01~0. 04的比 例混合，搅拌均匀得到溶液II ;
[0013] (3)将溶液I和II混合均匀，用碳酸钠溶液调节溶液的pH值为6. 0~9. 0,在40~ 90°C，反应0. 5~3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干燥；
[0014] (4)将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合碾压均匀，加入10~50重量％的水，造粒、压片 成型为硫砷净化剂。
[0015] 上述技术方案中，所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；所述润 滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。
[0016] 本发明所述硫砷净化剂，活性组分为类水滑石[CuyZn(1 x y) Alx (OH) 2] (C03) χ/2·πιΗ20)与绿铜锌矿（(Cu，Zn)5(C03) 2(0H)6)晶相，两组分协同作用，类水滑石结构为Cu、 Zn原子提供更大的比表面积，绿铜锌矿结构中氧原子以双层紧密堆积方式排列，二价铜离 子在八面体的中心，而二价锌离子位于四面体位置，从而使得Cu、Zn可以在原子水平上互 为间隔，从而保证活性中心相对分散。因此，类水滑石和绿铜锌矿相互作用，净化剂具有较 高的比表面积，活性组分相对分散，而具有较高的硫容和砷容。同时，类水滑石和绿铜锌矿 体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道，因而其堆密度较低，工业应用成本较低。稀土 金属的加入，改善了 Zn、Cu周围的电荷分布，有利于其净化能力的提高。
[0017] 本发明所述硫砷净化剂可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。在常 温、常压、体积空速为1500h 1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气或合成气通 过反应器，净化剂的硫容可达20%以上。在常温、压力为3. OMPa、质量空速为3. 5h 1的条件 下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的液态丙烯通过反应器，净化剂的硫容砷容也可达20% 以上。
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【附图说明】
[0019] 图1是合成净化剂的XRD衍射谱图。（类水滑石的衍射峰在2 Θ =11. 7和23. 5° ; 绿铜锌矿的特征衍射峰在2 Θ =13.0°，24. 2°和32.9° ;碱式碳酸铜的特征衍射峰在2 Θ =14.8。，17. 6。和 24. 1。）
【具体实施方式】
[0020] 【比较例1】
[0021] 比较例1合成样品为类水滑石。
[0022] 将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝60克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐 溶液，将碳酸钠70克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充 分混合，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入石墨1克混合碾压，以沉淀物和石 墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
[0023] 【比较例2】
[0024] 比较例2合成样品为绿铜锌矿。
[0025] 将硝酸锌55克，硝酸铜45克和水490克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠 43克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在70°C 反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物、氧化 铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成 见表1。
[0026] 【比较例3】
[0027] 比较例3合成样品为碱式碳酸铜。
[0028] 将硝酸铜90克和水500克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠45克和水500 克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在70°C反应1小时， 将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的 总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
[0029] 【比较例4】
[0030] 比较例4合成样品为不含稀土金属的净化剂。
[0031] 将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐 溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充 分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7. 0,在70°C反应1小时，将沉淀物洗涤干 燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入 30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
[0032] 【实施例1】
[0033] 将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸铈1. 2克和水450克混合搅拌均 匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与 金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7. 0,在70°C反应1小时，将沉 淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比 计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
[0034] 【实施例2】
[0035] 将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸铈0. 8克和水450克混合搅拌均 匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与 金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7. 0,在70°C反应1小时，将沉 淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比 计，