一种不使用无机碱的油品脱臭方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不使用无机碱的油品脱臭方法。
【背景技术】
[0002] 硫醇广泛地存在于天然气、液化石油气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等烃类流体 中。硫醇的存在会带来多种多样的严重问题，如恶臭、腐蚀等。因此，从各种工艺过程物料 或流体中脱除硫醇是非常必要的。通常，工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化 物的过程称为脱臭。目前工业上普遍采用的一种脱臭方法是美国U0P公司开发的Merox催 化氧化固定床工艺。所述Merox催化氧化固定床工艺是将金属酞菁吸附或浸渍在固体载体 上，在无机碱性介质中并通常在注入脱臭助剂（亦称活化剂，以季铵盐或季铵碱为常见）的 条件下通入空气（氧化剂）对烃流进行脱臭处理。例如，US 2988500公开的方法中提出将 金属酞菁负载在一种活性炭上，在一种碱性溶液（一般为苛性碱）存在下将含有硫醇的馏 分油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触进行脱臭。但是，大量使用无机碱液会产 生废碱渣排放与处理问题，不利于环保，且腐蚀设备，且这样的催化体系对于重质硫醇的脱 除而言难以产生效果。为了提高脱臭效果，也为了减少或不用无机碱液（特别是苛性碱）， 现有技术采用了在催化体系中加入有机碱性试剂或添加有机助剂的方式进行脱臭。又如， US 4913802提出用ΝΗ40Η作为碱性溶液。US 4290913和US 4337147提出用金属酞菁负载 在粘土或氧化物等载体上作为催化剂，用季铵化合物作为碱性溶液，可以提高脱臭活性。US 4753722提出在无机碱液中加入微量的有机碱性物质，也能够提高脱臭活性。
[0003] 美国U0P公司在有关专利中最先公开了无苛性碱液的油品脱臭工艺，这种工艺是 采用氨水溶液代替苛性碱液，并且使用季铵化合物水溶液作为催化助剂，其氨水的流量可 以低至原料烃流的1 y g/g以下（以ΝΗ40Η计），然而其脱臭催化剂床层上先用氨水（溶解 金属酞菁的氨水溶液）进行了饱和吸附（CN90102633)，亦即脱臭反应是在足量的无机碱性 环境下进行的。在国内，无苛性碱液的油品脱臭工艺被简称为无碱脱臭，这种所谓的无碱脱 臭工艺普遍采用金属酞菁负载型脱臭催化剂，并以季铵碱类化合物的醇溶液为脱臭助剂， 不使用氨水，但在催化剂制备时使用了苛性碱液（通常将金属酞菁溶解在无机碱液（苛性 碱液）中配成浸渍液，在反应器内或反应器外进行催化剂的制备），脱臭过程中不再注入苛 性碱液，脱臭过程所需要的碱性由载体预吸附的碱液或预负载的固体无机碱所提供。显然， 这种所谓的无碱脱臭工艺仍离不开苛性碱。
[0004] 因此，开发出一种在完全不使用无机碱、即真正的无碱脱臭工艺条件下对含有硫 醇的油品进行脱臭的工艺具有很重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种不使用无机碱的油品脱臭方法，使得金属酞菁负载型 催化剂在油品脱臭时不仅具有较好的活性，而且具有较好的活性稳定性。
[0006] 本发明的发明人发现，在金属酞菁负载型固定床催化体系中，如果不使用无机碱 (包括吸附态的液体无机碱或负载化的固体无机碱），而仅仅使用非季铵碱的有机碱性物， 即使用量很大，也难以保持较高的脱臭活性，而如果不使用除季铵碱外的任何碱性物（包 括无机碱与有机碱性物），而仅使用季铵碱，也难以保持较高的脱臭活性，但是，当联合使用 某些特定的有机碱性物与鑰化合物（优选碱性鑰化合物特别是季铵碱化合物）时，即使使 用量很小，在完全不使用无机碱的条件下（包括不使用吸附态的液体无机碱或负载化的固 体无机碱的金属酞菁负载型固定床催化剂体系），仍可以获得足够长久的脱臭活性。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种不使用无机碱的油品脱臭方法，该方法包括： 在氧化剂的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触，其中，该方法还包括 在有机碱性化合物和鑰化合物，优选碱性鑰化合物的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞 菁负载型催化剂接触；所述金属酞菁负载型催化剂的水萃取液的pH值不大于8。
[0008] 按照本发明，优选情况下，所述鑰化合物为正离子元素 Μ为氮，X阴离子为氢氧离 子的至少两种碱性鑰化合物的组合，所述碱性鑰化合物的相对分子质量为80-800,优选为 150-450。进一步优选，所述碱性鑰化合物选自R基各自独立地为最多含有20个碳原子的 直链烷基或芳基，V基为含有8至18个碳原子的直链烷基的季铵碱，和至少一个R基为最 多含有20个碳原子的直链烷基或环烷基，其它的R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁 基，V基为含有8至18个碳原子的直链烷基的季铵碱中的至少两种。更优选，所述碱性 鑰化合物为选自氢氧化苄基二甲基辛基铵、氢氧化苄基二甲基癸基铵、氢氧化苄基二甲基 十二烷基铵、氢氧化苄基二甲基十四烷基铵、氢氧化苄基二甲基十六烷基铵、氢氧化苄基二 甲基十八烷基铵中的至少两种季铵碱的组合，或者为选自氢氧化二甲基环己基辛基铵、氢 氧化二甲基双辛基铵、氢氧化二甲基环己基十二烷基铵、氢氧化二甲基双十二烷基铵、氢氧 化二甲基环己基十六烷基铵、氢氧化二甲基双十六烷基铵中的至少两种季铵碱的组合。
[0009] 采用本发明所述的方法对含有硫醇的油品进行脱臭，一方面能够为脱臭反应提供 足够的碱性，特别是，采用本发明优选的鑰化合物能够进一步促使不同分子结构的硫醇分 子在不同分子结构的碱性鑰化合物混合物的作用下产生离子化并从油品中迀移至催化剂 活性中心被氧化。另一方面，本发明的方法能够使油品中的有害物质一一重质烃类、极性化 合物以及氧化过程中形成的胶质类物质等从催化剂活性中心上及时溶解开来，使催化剂活 性中心始终处于"裸露"状态不被覆盖，从而能够使脱臭催化剂在不使用无机碱的条件下仍 具有很高的脱臭活性与活性稳定性。所述不使用无机碱，即在对含有硫醇的油品进行脱臭 处理前或处理期间不采用无机碱，例如氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等进 行处理（包括预碱洗），所述催化剂上也不吸附或负载液态或固态的无机碱。因为完全不使 用无机碱进行油品脱臭，从而避免了无机碱的排放与处理问题。
[0010] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 按照本发明，所述不使用无机碱的油品脱臭方法包括：在氧化剂的存在下，将含有 硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触，其中，该方法还包括在有机碱性化合物和鑰化 合物，优选碱性鑰化合物的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触；所述 金属酞菁负载型催化剂的水萃取液的pH值不大于8。
[0013] 按照本发明，所述有机碱性化合物选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、肼化合 物和含氮杂环化合物中的至少一种，优选选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物与肼化合 物中的至少一种与选自含氮杂环化合物中的至少一