本发明涉及将从内燃机排出的排气净化的排气净化系统、排气净化用催化剂的使用方法以及空燃比的控制方法。
背景技术：
：例如在从汽车用发动机等内燃机排出的排气中包含hc、co、nox等排气成分，为了将这些排气成分净化，在排气管的通路途中安装有排气净化用催化剂。日本特开2013-136032中记载了一种排气净化用催化剂的技术，该排气净化用催化剂是在作为载体的包含ceo2的osc材料上担载有作为贵金属催化剂的rh和pd的催化剂。技术实现要素：排气净化用催化剂，在流入的排气的温度低的情况下，即使在稀条件下(氧过量的气氛下)，对hc、co的氧化活性也不足。日本特开2013-136032的技术，以汽油发动机的理论配比(理论空燃比)下的净化为对象而使用，低温稀条件下的净化性能低。本发明提供关于排气净化用催化剂的氧化所带来的净化性能使低温下的活性提高的排气净化系统、排气净化用催化剂的使用方法以及空燃比的控制方法。本发明的第1技术方案是一种内燃机的排气净化系统，其使用了在包含ceo2的载体上担载有rh、pd、pt中的至少一种的排气净化用催化剂，其具备：标志on设定单元，其在向所述排气净化用催化剂流入的排气的温度即流入气体温度变得高于基准温度的情况下，将还原处理必要性标志设定为on；条件成立判断单元，其判断还原处理执行条件是否成立，所述还原处理执行条件是：所述还原处理必要性标志由该标志on设定单元设定成了on，并且，所述流入气体温度降低从而处于所述基准温度以下的预先设定的温度范围中；还原处理执行单元，其在由该条件成立判断单元判断为所述还原处理执行条件成立的情况下执行还原处理，所述还原处理是将向所述内燃机供给的进气的空燃比调整为比理论空燃比浓的空燃比的处理；以及标志off设定单元，其在由该还原处理执行单元执行了所述还原处理的情况下将所述还原处理必要性标志设定为off。另外，本发明的第2技术方案是一种排气净化用催化剂的使用方法，所述排气净化用催化剂是在包含ceo2的载体上担载有rh、pd、pt中的至少一种的催化剂，所述排气净化用催化剂的使用方法包括以下工序：在向所述排气净化用催化剂流入的排气的温度即流入气体温度变得高于基准温度的情况下，将还原处理必要性标志设定为on的工序；在所述还原处理必要性标志为on、并且所述流入气体温度降低从而处于所述基准温度以下的预先设定的温度范围中的情况下，执行还原处理的工序，所述还原处理是将向所述内燃机供给的进气的空燃比调整为比理论空燃比浓的空燃比的处理；以及在执行该还原处理之后将所述还原处理必要性标志设定为off的工序。本发明的第3技术方案涉及一种内燃机的排气净化系统中的空燃比的控制方法，所述内燃机的排气净化系统具备在包含ceo2的载体上担载有rh、pd、pt中的至少一种的排气净化用催化剂。该方法包括以下步骤：在向所述排气净化用催化剂流入的排气的温度即流入气体温度变得高于基准温度的情况下，将还原处理必要性标志设定为on；在所述还原处理必要性标志为on、并且所述流入气体温度降低从而处于所述基准温度以下的预先设定的温度范围中的情况下，执行还原处理，所述还原处理是将向内燃机供给的进气的空燃比调整为比理论空燃比浓的空燃比的处理；以及，在执行该还原处理之后将所述还原处理必要性标志设定为off。根据本发明，与没有执行还原处理的情况相比，能够使流入气体温度为基准温度以下的温度状态下的排气净化用催化剂的氧化活性提高。附图说明下面，参照附图，对本发明的典型实施方式的特点、优点、以及技术上和工业上的显著意义进行说明，在所述附图中，相同的标记表示相同的构件，其中：图1是内燃机的排气净化系统的概念图。图2是说明排气净化用催化剂的使用方法的控制流程图。图3是说明判定是否需要还原处理的方法的流程图。图4是说明还原处理的内容的流程图。图5是表示执行还原处理的温度与氧化温度的关系的图。图6是表示实施例1中的流入气体温度的变化和还原处理的定时的图。图7是表示还原处理的处理时间的长度与氧化率的关系的图。图8是表示实施例2中的流入气体温度的变化和还原处理的定时的图。图9是表示实施例3和比较例5的氧化率的图。图10是表示实施例4和比较例6的氧化率的图。图11是表示实施例5～7和比较例7～9的氧化率的图。具体实施方式下面，对本发明的实施方式进行说明。图1是内燃机的排气净化系统的概念图。本实施方式中的内燃机的排气净化系统1，被搭载于汽车，将从作为内燃机的发动机2排出的排气净化。排气净化系统1具有发动机2、排气净化用催化剂3、流入气体温度传感器4、a/f传感器5和ecu6。发动机2可使用稀燃发动机、柴油发动机。排气净化用催化剂3被安装在排气管7的途中位置。在排气管7的发动机2与排气净化用催化剂3之间的位置，安装有：用于测定向排气净化用催化剂3流入的排气的温度即流入气体温度tin的流入气体温度传感器4、和测定向排气净化用催化剂3流入的排气的a/f(空燃比)的a/f传感器5。ecu6利用流入气体温度传感器4、a/f传感器5的检测信号，来控制被发动机2吸入的进气的空燃比。空燃比例如相对于理论空燃比被控制在氧过量的稀侧或燃料过量的浓侧。再者，可以使用o2传感器代替a/f传感器5来确认a/f，另外，也可以省略a/f传感器5而由吸入空气量和燃料喷射量算出a/f。排气净化用催化剂3是三元催化剂、氧化催化剂等具有氧化功能的催化剂，具有在包含ceo2的载体上担载有pgm(铂族元素)的构成。pgm包含rh、pd、pt中的至少一种。例如，排气净化用催化剂3具备基材、和形成于基材表面的催化剂涂层，催化剂涂层被形成为具有上下层的层叠结构，其中，将靠近基材表面的层作为下层，将离基材表面相对远的层作为下层。催化剂涂层，具备作为贵金属催化剂的rh和pd，具备作为载体的具有氧吸藏能力的osc材料。rh配置于催化剂涂层中的上层，pd配置于催化剂涂层中的上层和下层这两层。在上层和下层中，pd的至少一部分被osc材料担载。接着，对使用了排气净化系统1的排气净化用催化剂3的排气净化方法进行说明。图2是说明排气净化用催化剂的使用方法的控制流程图，图3是说明判定是否需要还原处理的方法的流程图，图4是说明还原处理的内容的流程图。在本实施方式中的排气净化方法中，在流入气体温度tin从比判定是否需要还原处理的基准温度t3高的状态开始温度降低从而处于基准温度t3以下的预先设定的温度范围中的情况下，对排气净化用催化剂3进行规定时间的还原处理。通过进行该还原处理，流入气体温度tin为基准温度t3以下的温度状态下的排气净化用催化剂3的氧化活性提高，能谋求低温活化。因此，通过例如在行驶中的流入气体温度tin降低时进行还原处理，能够促进接下来升温时的活性，即使是少的pgm也能够得到高的净化性能。在本方法中，首先，测定向排气净化用催化剂3流入的排气的流入气体温度tin(s101)，判定流入气体温度tin是否高于下限温度t1(是否tin＞t1)(s102)。下限温度t1是作为在执行了还原处理的情况下能得到还原的效果的下限的温度而被预先设定的阈值。在流入气体温度tin为下限温度t1以下的情况下(在s102中为否)，得不到还原的效果(排气净化用催化剂3的低温活化的效果)，因此不进行还原处理。另一方面，在流入气体温度tin高于下限温度t1的情况下(在s102中为是)，进行判定是否需要还原处理的处理(s103)。在s103的是否需要还原处理的判定中，如图3的是否需要还原处理的判定流程所示，确认流入气体温度tin(s201)，判断流入气体温度tin是否高于基准温度t3(是否tin＞t3)(s202)。基准温度t3是能够将排气成分的co、hc充分燃烧从而净化的温度，在本实施方式中，作为使得排气净化用催化剂3的氧化活性率成为50％以上的温度而被设定。另外，在流入气体温度tin高于基准温度t3的情况下(在s202中为是)，将还原处理必要性标志设定为on(f＝1)(s203)。另外，在流入气体温度tin为基准温度t3以下的情况下(在s202中为否)，并不将还原处理必要性标志设定为on，而是使其为off的状态。s203的处理可以视为：在向排气净化用催化剂3流入的排气的流入气体温度tin变得高于基准温度t3的情况下，将还原处理必要性标志设定为on的工序。另外，s201至s203的处理可以视为采用标志on设定单元执行的处理，所述标志on设定单元在向排气净化用催化剂3流入的排气的流入气体温度tin变得高于基准温度t3的情况下将还原处理必要性标志设定为on。另外，回到图2的控制流程，判断还原处理必要性标志是否被设定成为on(s104)，在被设定成为on的情况下，判断为需要执行还原处理(在s104中为是)，向s105及其以后转移。然后，对流入气体温度tin的降低进行判定(s105)，判定流入气体温度tin是否降低从而成为比上限温度t2(tin＜t2)低的温度(s106)。上限温度t2是作为在执行了还原处理的情况下能得到还原的效果的上限的温度而被预先设定的还原温度的阈值。s104至s106的处理可以视为采用条件成立判断单元执行的处理，所述条件成立判断单元是判断还原处理执行条件是否成立的单元，所述还原处理执行条件是：还原处理必要性标志被设定成为on，并且，流入气体温度tin降低从而处于基准温度t3以下的被预先设定的温度范围(t1＜tin＜t2)中。另外，在流入气体温度tin是低于上限温度(tin＜t2)的温度(在s106中为是)的情况下，执行还原处理(s107)。即，在还原处理必要性标志为on(f＝1)、并且流入气体温度tin处于下限温度t1与上限温度t2之间的情况下，执行还原处理。该s107的处理可以视为采用还原处理执行单元执行的处理，所述还原处理执行单元在由条件成立判断单元判断为还原处理执行条件成立的情况下执行还原处理，所述还原处理是将向发动机2供给的进气的空燃比调整为比理论空燃比浓的空燃比的处理。另外，s104至s107的处理可以视为在还原处理必要性标志为on、并且流入气体温度tin降低从而处于基准温度t3以下的被预先设定的温度范围中的情况下执行还原处理的工序，所述还原处理是将向发动机2供给的进气的空燃比调整为比理论空燃比浓的空燃比的处理。在s107的还原处理中，进行将空燃比调整为比理论空燃比浓的空燃比的处理。例如，如图4的还原处理控制流程所示，根据发动机2的进气量和目标a/f来设定追加燃料量(s301)。然后，通过发动机运转使进气进行浓燃烧(s302)。然后，判定浓燃烧的持续时间t是否变得比预先设定的规定值trich长(是否t＞trich)(s303)。在持续时间t比规定值trich长的情况下，认为浓燃烧的持续时间t充分，从而将还原处理必要性标志设定为off(f＝0)(s304)。该s304的处理可以视为在由还原处理执行单元执行了还原处理的情况下将还原处理必要性标志设定为off的标志off设定手段。在使用了上述的排气净化用催化剂3的排气净化方法中，包括以下工序：在向排气净化用催化剂3流入的排气的流入气体温度tin变得高于基准温度t3的情况下，将还原处理必要性标志设定为on(f＝1)的工序；在还原处理必要性标志为on(f＝1)、并且流入气体温度tin处于比基准温度t3低的预先设定的温度范围(下限温度t1与上限温度t2之间)的情况下执行还原处理的工序，所述还原处理是将向发动机2供给的进气的空燃比调整为比理论空燃比浓的空燃比的处理；以及，在执行还原处理之后将还原处理必要性标志设定为off(f＝0)的工序。根据上述的排气净化方法，通过在流入气体温度tin低于基准温度t3之后进行还原处理，与不进行还原处理的情况相比，能够使流入气体温度tin为基准温度t3以下的低温状态下的氧化活性率提高，能够谋求低温活化。特别是近年来，不仅是在发动机的冷启动时，通过混合动力汽车的电动机行驶控制、怠速停止控制而使发动机停止从而排气温度降低的状况增加。另外，根据以环境保护为目的削减co2排放量的要求，开展着减少燃料量、减少由排气热导致的能量损失的工作，排气温度的进一步低温化不断推进。对于这样的课题，根据本实施方式的排气净化系统，在排气的温度降低了的情况下，采纳短时间的还原处理，由此能够抑制氧化活性的降低，能够促进接下来升温时的活化，即使是少的pgm也能得到高的净化性能。上述的排气净化方法，有效利用了下述现象：对于在包含ceo2的载体上担载了pgm的催化剂而言，如果在规定的温度条件下进行还原处理，则在低温稀条件下的氧化活性提高。如果在还原处理之后，在温度高于基准温度t3的氧化气氛下使用(进行氧化处理)，则随着时间经过，由还原处理带来的低温时的活化提高效果消失。另外，即使在下限温度t1以下执行还原处理，也得不到低温时的活化提高效果。因此，本现象的原理被推定是：在pgm与ceo2之间发生相互作用，对pgm的状态造成了一些变化。另外，在模拟了600℃、a/f＝25的气体条件的气氛下进行了氧化处理的情况、和在o2为7％(余量为n2)的气氛下进行了氧化处理的情况下，也确认到：上述的还原处理所带来的低温时的活化提高效果消失的情形，认为如果在高温下为氧过量的状态则本效果消失。进而还确认到：通过在其后进行还原处理，无论氧化预处理的差异如何，都能得到相同的低温时活化提高效果。下面，对本实施方式的实验结果进行说明。＜实验1＞[实施例1]向300cc的蒸馏水中分散9.85g的ceo2粉末，一边搅拌一边混合以pt量计为0.3g的量的二亚硝基二氨pt硝酸溶液(dinitrodiammineptnitratesolution)。一边继续地搅拌一边加热，蒸发至变得没有水分为止，在电炉中将所得到的粉末在500℃下烧成2小时。采用研钵向该粉末中混合9.85g的al2o3粉末，得到pt浓度成为1.5wt％的pt/ceo2+al2o3的粉末。将该粉末压缩成型，制备了0.5～1.7mm的颗粒催化剂。图6是表示实施例1中的流入气体温度的变化和还原处理的定时的图。在模拟了使稀燃发动机以a/f＝25进行了运转时的气体条件的氧化气氛下进行600℃的氧化处理之后降温，在该降温的过程的200℃(t1(100℃)＜tin(200℃)＜t2(400℃))进行20秒钟的还原处理(模拟a/f＝13.5的气体条件)，变为100℃以下后以50℃/分钟升温至400℃，评价了此时的一氧化碳(co)和丙烯(c3h6)的氧化活性。在本实施例中，将基准温度t3和上限温度t2设定为400℃，将下限温度t1设定为100℃。通过模型气体评价来进行评价，评价的气体组成采用了表1所示的气体组成，样品量设为3g来进行了评价。表1中分别示出还原气氛和氧化气氛的气体组成。表1[比较例1]使用实施例1的催化剂，在600℃进行氧化处理，在其后的降温过程中不进行还原处理，变为100℃以下后进行了与实施例1同样的评价。[比较例2]使用实施例1的催化剂，在600℃进行氧化处理之后进行降温，在该降温的过程的100℃(下限温度t1)进行20秒钟的还原处理后进行了与实施例1同样的评价。[比较例3]使用实施例1的催化剂，在600℃进行氧化处理之后进行降温，在该降温的过程的400℃(上限温度t2)进行20秒钟的还原处理，变为100℃以下后进行了与实施例1同样的评价。图5是表示执行还原处理的温度与氧化温度的关系的图，是对表2所示的实验1的结果进行制图而得到的。除了实施例1和比较例1～3以外，还关于在80、150、250、300、350、450℃分别进行了20秒的还原处理的情况下的活性进行了实验。在图5以及表2中记载了这些全部的实验结果。表2在没有进行还原处理的比较例1中，关于表示活性程度的50％氧化温度，一氧化碳(co)为257.8℃，丙烯(c3h6)为287.1℃。在100℃(下限温度t1)进行了还原处理的比较例2中，一氧化碳(co)为252.2℃，丙烯(c3h6)为282.7℃。在400℃(上限温度t2)进行了还原处理的比较例3中，一氧化碳(co)为252.8℃，丙烯(c3h6)为287.3℃。另一方面，在200℃进行了还原处理的实施例1中，关于上述的50％氧化温度，一氧化碳(co)为179℃，丙烯(c3h6)为231.7℃。因此可知，实施例1与比较例1～3相比，催化剂氧化活化的温度降低，在更低的温度下活化了。另外，如图5所示可知，通过在还原温度的范围内(下限温度t1与上限温度t2之间)进行还原处理，与在下限温度t1以下进行了还原处理的情况、和在上限温度t2以上进行了还原处理的情况相比，排气净化用催化剂3在更低的温度氧化活化了。该排气净化用催化剂3，在100℃(下限温度t1)～400℃(上限温度t2)之间进行了还原处理的情况下，与未进行还原处理的以往的排气净化用催化剂相比，氧化活性明显提高了。＜实验2＞[实施例2]向300cc的蒸馏水中分散19.7g的ceo2粉末，一边搅拌一边混合以pt量计为0.3g的量的二亚硝基二氨pt硝酸溶液。一边继续地搅拌一边加热，蒸发至变得没有水分为止，在电炉中将所得到的粉末在500℃烧成2小时。得到pt浓度成为1.5wt％的pt/ceo2的粉末。将该粉末压缩成型，制备了0.5～1.7mm的颗粒催化剂。图8是表示实施例2中的流入气体温度的变化和还原处理的定时的图。在模拟了使稀燃发动机以a/f＝25进行了运转时的气体条件的氧化气氛下进行600℃的氧化处理之后降温至300℃，进行了20秒钟的还原处理，评价了该还原处理之后的稳定后的氧化活性。通过模型气体评价来进行评价，评价的气体组成使用表3所示的气体组成，样品量设为1g来进行了评价。表3分别示出还原气氛和氧化气氛的气体组成。表3[比较例4]使用实施例1的催化剂，在600℃进行氧化处理，降温300℃之后没有进行还原处理，评价了氧化活性。此外，关于分别进行了5、10、20、60秒的还原处理的情况下的活性也进行了实验。在图7以及表4中记载了全部的实验结果。表4在比较例4中，丙烯(c3h8)的氧化率为13.9％，与此相对，在实施例2中，丙烯(c3h8)的氧化率为20％。因此可知，进行了还原处理的实施例2，与没有进行还原处理的比较例4相比，丙烯(c3h8)的氧化率增加，氧化活性提高了。＜实验3＞[实施例3]向300cc的蒸馏水中分散19.7g的ceo2粉末，一边搅拌一边混合以pd量计为0.3g的量的硝酸pd溶液。一边继续地搅拌一边加热，蒸发至变得没有水分为止，在电炉中将所得到的粉末在500℃烧成2小时。然后，得到了pd浓度成为1.5wt％的pd/ceo2的粉末。将该粉末压缩成型，制备了0.5～1.7mm的颗粒催化剂。在600℃进行氧化处理之后，降温至300℃，进行了20秒钟的还原处理，评价了该还原处理之后的氧化活性。[实施例4]向300cc的蒸馏水中分散19.7g的ceo2粉末，一边搅拌一边混合以rh量计为0.3g的量的硝酸rh溶液。一边继续地搅拌一边加热，蒸发至变得没有水分为止，在电炉中将所得到的粉末在500℃烧成2小时，得到了rh浓度成为1.5wt％的rh/ceo2的粉末。将该粉末压缩成型，制备了0.5～1.7mm的颗粒催化剂。在600℃进行氧化处理之后，降温至300℃，进行了20秒钟的还原处理，评价了该还原处理之后的氧化活性。[实施例5]使用实施例2的催化剂，在600℃进行氧化处理之后，降温至300℃，进行了20秒钟的还原处理，评价了该还原处理之后的氧化活性。[实施例6]向300cc的蒸馏水中分散19.4g的ceo2粉末，一边搅拌一边混合以pt量计为0.6g的量的硝酸pt溶液。一边继续地搅拌一边加热，蒸发至变得没有水分为止，在电炉中将所得到的粉末在500℃烧成2小时，得到了pt浓度成为3.0wt％的pt/ceo2的粉末。将该粉末压缩成型，制备了0.5～1.7mm的颗粒催化剂。在600℃进行氧化处理之后，降温至300℃，进行了20秒钟的还原处理，评价了该还原处理之后的氧化活性。[实施例7]向300cc的蒸馏水中分散19.0g的ceo2粉末，一边搅拌一边混合了以rh量计为1.0g的量的硝酸pt溶液。一边继续地搅拌一边加热，蒸发至变得没有水分为止，在电炉中将所得到的粉末在500℃烧成2小时，得到了pt浓度成为5.0wt％的pt/ceo2的粉末。将该粉末压缩成型，制备了0.5～1.7mm的颗粒催化剂。在600℃进行氧化处理之后，降温至300℃，进行了20秒钟的还原处理，评价了该还原处理之后的氧化活性。[比较例5]使用实施例3的催化剂，在600℃进行氧化处理，降温至300℃之后，不进行还原处理，评价了氧化活性。[比较例6]使用实施例4的催化剂，在600℃进行氧化处理，降温至300℃之后，不进行还原处理，评价了氧化活性。[比较例7]使用实施例2的催化剂，在600℃进行氧化处理，降温至300℃之后，不进行还原处理，评价了氧化活性。[比较例8]使用实施例6的催化剂，在600℃进行氧化处理，降温至300℃之后，不进行还原处理，评价了氧化活性。[比较例9]使用实施例7的催化剂，在600℃进行氧化处理，降温至300℃之后，不进行还原处理，评价了氧化活性。通过模型气体评价来进行评价，评价的气体组成采用表2所示的气体组成，样品量设为3g来进行了评价。图9是表示实施例3和比较例5的氧化率的图，是将表5所示的实验结果进行制图而得到的。表5c3h8氧化率(％)实施例36.42比较例50.48实施例3与比较例5的区别在于是否进行了还原处理。在实施例3中，丙烯(c3h8)的氧化率为6.42％，与此相对，在比较例5中，丙烯(c3h8)的氧化率为0.48％。因此可知，进行了还原处理的实施例3与没有进行还原处理的比较例5相比，丙烯(c3h8)的氧化率增加，氧化活性提高了。图10是表示实施例4和比较例6的氧化率的图，是将表6所示的实验结果进行制图而得到的。表6c3h8氧化率(％)实施例438.74比较例622.96实施例4与比较例6的区别在于是否进行了还原处理。在实施例4中，丙烯(c3h8)的氧化率为38.74％，与此相对，在比较例6中，丙烯(c3h8)的氧化率为22.96％。因此可知，进行了还原处理的实施例4与没有进行还原处理的比较例6相比，丙烯(c3h8)的氧化率增加，氧化活性提高了。图11是表示实施例5～7和比较例7～9的氧化率的图，是将表7所示的实验结果进行制图而得到的。表7c3h8氧化率(％)实施例520.09实施例629.79实施例743.12比较例74.13比较例89.55比较例913.64实施例5与比较例7的区别、实施例6与比较例8的区别、以及实施例7与比较例9的区别在于是否进行了还原处理。在实施例5中，丙烯(c3h8)的氧化率为20.09％，与此相对，在比较例7中，丙烯(c3h8)的氧化率为4.13％。在实施例6中，丙烯(c3h8)的氧化率为29.79％，与此相对，在比较例8中，丙烯(c3h8)的氧化率为9.55％。在实施例7中，丙烯(c3h8)的氧化率为43.12％，与此相对，在比较例9中，丙烯(c3h8)的氧化率为13.64％。因此可知，进行了还原处理的实施例5、6、7与没有进行还原处理的比较例7、8、9相比，丙烯(c3h8)的氧化率增加，氧化活性提高了。以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不被上述实施方式限定，能够进行各种的设计变更。例如，在上述的实验中，以将基准温度t3和上限温度t2设定为相同的温度(400℃)的情况为例进行了说明，但也可以将基准温度t3设定为比上限温度t2高的温度。当前第1页12