一种固态电解质电控含能药柱及其制备方法

一种固态电解质电控含能药柱及其制备方法


背景技术：

1.固态电解质电控推进剂，也可以叫做电控固体推进剂或者固体电控推进剂，该技术颠覆了传统固体发动机的工作模式，是固体推进技术领域的一个全新方向。电控固体发动机有望实现多次启动和推力大小随机可控，应用于导弹武器的动力装置，能够有效提升导弹机动飞行能力；同时在微推进及空间推进领域具有很好的应用前景，能够有效提升空间飞行器的姿轨控能力。
2.固态电解质电控推进剂药柱中的推进剂具有固态电解质的特性，药柱中设置有电极，通电后固态电解质推进剂发生电解产生极大地热量，药柱即被点燃，断电后药柱即熄火，还可通过调节电压来控制固体电控推进剂的燃速，实现了对固体推进剂燃烧过程的主动控制，从而使固体推进剂发动机具备多次启动和推力可调功能，同时保留了固体推进剂发动机的固有优势。固态电解质电控推进剂的出现使得固体推进剂发动机既可保留其结构简单、使用方便的优点，又能实现多次启动和推力调节功能。且固态电解质电控推进剂的安全性能较高，具有显著的钝感特性，在受到热、撞击等外界刺激时，不产生任何剧烈响应，且易于贮存。现有的固态电解质电控推进剂的制备方法通常先将单个或者阵列的电极材料定型，通过浇筑的方法将推进剂和电极材料复合；亦或是通过浇筑的方法，将推进剂和单个或者阵列的电极材料同时浇筑复合。但是，上述制备方法通常比较繁琐，制备过程复杂，同时也很难灵活的控制药柱的结构和尺寸大小。
3.当采用直流电点火时，燃面端电极应连接电源正极，且药柱燃面端应具有较大的电流密度，能够有效提高固态电解质电控推进剂的点火性能。断电后，电解反应停止，已经电解的产物全部燃烧后，推进剂主动熄火。然而，目前的电控推进剂材料一般采用固体的硝酸羟胺凝胶，当固体药柱采用整块凝胶装药时，燃烧过程中由于温度的升高，凝胶很容易受热变稀流淌下来，导致燃烧不充分。
4.固态电解质电控推进剂燃烧可控的根本原因是能够通过电压控制电解产物的生成，而影响固态电解质电控推进剂电解反应的因素主要有电流密度、电极形状、电极间距、接触面积和电极材料等。目前，电控推进剂的电极控制方式主要有端面燃烧式电极和芯部燃烧式电极(同心轴式电极)。然而，端面燃烧式电极采用的弹簧等推力式的间隙配合，会直接导致药柱接触不良，控制失效；芯部燃烧式电极燃烧一定厚度后，内电极与药柱会存在间隙，导致药柱与内电极接触失效，无法实现大型化，仅适用于微型推进器。合理的固态电解质电控推进剂基体和电极材料的结构能极大提高固态电解质电控推进剂的性能，如何对结构进行合理化设计是固态电解质电控推进剂的研究热点。
5.固态电解质电控推进剂发动机特别适用于小型飞行器的动力装置，且已开展相关项目进行演示验证。一旦该技术在小型装置上取得成功，必然会推动其向大型装置的转化应用，全面拓展技术效用。但当前对于该技术在大型装置上的实用性探索还较少，有待继续深入研究。例如，在小型装置中推进剂药柱尺寸有限，单个电极即可有效控制整个推进剂药柱，实现电控燃烧，但对于大型固体发动机而言，推进剂药柱尺寸较大，单个内置电极显然无法完全控制整个推进剂药柱，如何进行发动机的设计和制造，进而实现良好的电控燃烧，
仍然存在技术难点。


技术实现要素：

6.本发明的目的是解决现有技术中，固态电解质电控推进剂制备方法复杂，燃烧时电控推进剂流淌，推进剂和电极结构不合理，推进剂难以实现大型化等问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种固态电解质电控含能药柱结构及其制备方法。
7.本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤s1:将粘结剂、固态电解质电控推进剂和辅助试剂混合制备出固态电解质电控推进剂基体；
9.步骤s2:通过成型方法将固态电解质电控推进剂基体制备成层状结构的固态电解质电控推进剂层；
10.步骤s3:通过成型方法将绝缘层制备成层状结构的绝缘层膜；
11.步骤s4:将步骤s1～s3加工完成的材料按照固态电解质电控推进剂层、负极电极材料、固态电解质电控推进剂层、绝缘层膜、正极电极材料和绝缘层膜的顺序通过卷绕工艺制备成卷轴状固态电解质电控含能药柱。本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的制备方法，其还可以通过以下步骤制备：
12.步骤s1:将粘结剂、固态电解质电控推进剂和辅助试剂混合制备出固态电解质电控推进剂基体；
13.步骤s2:通过成型方法将固态电解质电控推进剂基体和负极电极材料复合制备出片层结构负极复合材料，片层结构负极复合材料的层叠顺序为固态电解质电控推进剂层、负极电极材料和固态电解质电控推进剂层的夹层结构；
14.步骤s3:通过成型方法将绝缘层制备成层状结构的绝缘层膜；
15.步骤s4:将步骤s1～s3加工完成的材料按照片层结构负极复合材料、绝缘层膜、正极电极材料和绝缘层膜的顺序通过卷绕工艺制备成卷轴状固态电解质电控含能药柱。
16.本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的制备方法，其还可以通过以下步骤制备：
17.步骤s1:将粘结剂、固态电解质电控推进剂和辅助试剂混合制备出固态电解质电控推进剂基体；
18.步骤s2:通过成型方法将固态电解质电控推进剂基体和负极电极材料复合制备出片层结构负极复合材料，片层结构负极复合材料的层叠顺序为固态电解质电控推进剂层、负极电极材料和固态电解质电控推进剂层的夹层结构；
19.步骤s3:通过成型方法将绝缘层和正极电极材料复合制备成片层结构正极极复合材料，片层结构正极复合材料的层叠顺序为绝缘层、正极电极材料和绝缘层的夹层结构；
20.步骤s4:将加工完成的片层结构正极复合材料和片层结构负极复合材料通过卷绕工艺制备成卷轴状固态电解质电控含能药柱。
21.优选的，上述缠绕方式使得电极材料的正反面都具有材料进行包裹，增大了电极材料和推进剂的接触面积，提高材料的利用率。
22.优选的，卷绕工艺的缠绕圈数可以根据电极材料、固态电解质电控推进剂层厚度、推进器的尺寸以及电流密度仿真结果等确定，缠绕范围包括1圈～1000圈不等，如2圈，5圈，
10圈，100圈等。
23.优选的，缠绕结束后卷轴状固态电解质电控含能药柱中心的空隙可用固态电解质电控推进剂基体进行填充。
24.优选的，上述卷轴状固态电解质电控含能药柱除了可以正向卷绕，同样的也可以反向卷绕。
25.优选的，所述粘结剂为高分子粘结剂，高分子粘结剂包括聚乙烯醇(pva)，聚环氧乙烷(peo)，聚乙二醇(peg)等。所述固态电解质电控推进剂包括氧化剂和还原剂，所述辅助试剂为交联剂，如硼酸，硼砂等、键合剂又称偶联剂，如硼酸酯类化合物、增塑剂(增塑剂可以是小分子溶剂或颗粒，在本发明中，水可以作为pva的一种特殊增塑剂，或者添加其它pva常用的增塑剂)、安定剂、燃速调节剂(燃速调节剂可以是催化剂，如亚铬酸铜、碱式铬酸铜、三氧化二铬、三氧化二铁、二茂铁及其衍生物等；也可是降速剂，如碳酸钙、草酸铵等)中的至少一种，所述氧化剂为硝酸羟胺(所述硝酸羟胺包括硝酸羟胺或者其溶液)，所述还原剂为金属燃烧剂颗粒(如铝粉，镁粉，硼粉，铍粉等，为了防止还原剂和氧化剂提前反应或腐蚀，常常将还原剂颗粒进行包覆使用)、黑索金(rdx)和六硝基六氮杂异伍兹烷(cl-20)的至少一种。
26.优选的，所述粘结剂为高分子粘结剂，高分子粘结剂包括聚乙烯醇(pva)，聚环氧乙烷(peo)，聚乙二醇(peg)等。所述固态电解质电控推进剂为氧化剂，所述负极和正极电极材料充当还原剂(电极材料可以是不锈钢，铝，钛，铜，镍，碳布等)，所述辅助试剂为交联剂(如硼酸，硼砂等)、键合剂(又称偶联剂，如硼酸酯类化合物)、增塑剂(增塑剂可以是小分子溶剂或颗粒，在本发明中如水可以作为pva的一种特殊增塑剂，或者添加其它pva常用的增塑剂)、安定剂、燃速调节剂(燃速调节剂可以是催化剂，如亚铬酸铜、碱式铬酸铜、三氧化二铬、三氧化二铁、二茂铁及其衍生物等；也可是降速剂，如碳酸钙、草酸铵等)中的至少一种，所述氧化剂为硝酸羟胺(所述硝酸羟胺包括硝酸羟胺或者其溶液)。
27.优选的，所述负极或正极电极材料为金属和碳基材料中的一种，所述负极或正极电极材料的形状为片状结构、网结构和多孔结构中的一种。进一步的，所述负极或正极电极材料应该选择网结构和多孔结构中的一种，从而减少与推进剂的接触面积，增大了体系的电流密度，有助于体系的燃烧。
28.优选的，所述步骤s2和s3中的成型方法为辊压，模压，浇筑，涂覆，浸渍，吹塑，拉伸和增材制造中的一种。进一步的，步骤s2中的成型方法可以选用辊压，模压或3d打印中的任一种方式；步骤s3中的成型方法可以选用涂覆，浸渍，吹塑，拉伸和增材制造中的任一种方式。
29.优选的，所述绝缘层为聚丙烯、聚乙烯、绝缘橡胶、虫胶中的一种。进一步的，所述绝缘层材料可以被引燃，但是材料中可以加入少量的燃速调节剂，控制绝缘材料的燃烧退让性能。
30.本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱，由上述的固态电解质电控含能药柱的制备方法制备得到，所述固态电解质电控含能药柱为卷轴状包括依次卷绕层叠的固态电解质电控推进剂层、负极电极材料、固态电解质电控推进剂层、绝缘层膜、正极电极材料和绝缘层膜，所述正极电极材料的表面在卷轴状固态电解质电控含能药柱的其中一端没有绝缘层覆盖，使得正极电极材料在这一端与固态电解质电控推进剂层直接接触。当卷轴状固
态电解质电控含能药柱通入直流电源后，正极电极材料和负极电极材料与固态电解质电控推进剂层均直接接触的一端会产生电控起火，随着燃烧的继续，后段的绝缘层材料被烧蚀退让，受绝缘层覆盖的正极材料漏出，从而可以逐渐控制后段推进剂的燃烧。通过绝缘层的退让和直流电源的控制，从而实现整个卷轴状固态电解质电控含能药柱按照指定方向燃烧。
31.优选的，所述负极电极材料的形状为厚度为10μm～3mm之间的薄片，所述正极电极材料的形状为厚度为10μm～3mm之间的薄片，所述卷轴状固态电解质电控含能药柱的负极和正极电极材料之间的固态电解质电控推进剂层的厚度为50μm～5cm，所述绝缘层厚度为1μm～1mm。进一步的，负极和正极电极材料以及固态电解质电控推进剂的厚度应该根据整个卷轴状固态电解质电控含能药柱的大小来确定。当制备的推进剂药柱尺寸较大时，负极和正极电极材料以及固态电解质电控推进剂的厚度可以适当的加厚；当制备的推进剂药柱尺寸较小时，负极和正极电极材料以及固态电解质电控推进剂的厚度可以尽量的减薄。进一步的，当电极材料不充当还原剂时(既电极材料不随燃烧的进行而消耗)，固态电解质电控推进剂层的厚度可以尽量的增厚，从而提高推力器装药的质量比。
32.本发明的有益效果：
33.本发明可以通过电源的开关的实现重复点火与熄火，并且可以改变施加的电压大小，进而改变推力，同时省去了传统的供给弹簧供给结构，提高了燃烧的稳定性。
34.本发明相比于传统固体药柱采用整块凝胶装药的方法，本发明的电极与固态电解质电控推进剂基体互相包裹，严格控制固态电解质电控推进剂层的厚度，减少了燃烧过程中的流淌现象。
35.本发明的加工方式简单，可以通过改变负极和正极电极材料以及固态电解质电控推进剂层的厚度优化固态电解质电控含能药柱的整体布置，同时可以通过增加缠绕的圈数控制药柱的大小，从而适配相应的推进器和发动机。
36.本发明相比于同轴式或者阵列式电极，本发明的电极布局更加合理，通过卷绕的方式使电极材料和固态电解质电控推进剂相互包裹，增大了电流通过的有效面积，具有更多和更均匀的燃烧区域，从而提供更大的推力，并且可以通过增大固态电解质电控推进剂层的厚度或者减小电极材料的厚度，进而有效提高推力器装药的质量比。
附图说明
37.图1是本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的制备方法的卷绕方法ⅰ；
38.图2是本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的制备方法的卷绕方法ⅱ；
39.图3是本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的制备方法的卷绕方法ⅲ；
40.图4是本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的俯视图；
41.图5是本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的剖视图；
42.图6是本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的立体图；
43.图中：1-卷轴状固态电解质电控含能药柱、2-固态电解质电控推进剂层、3-负极电极材料、4-正极电极材料、5-绝缘层膜、6-片层结构负极复合材料、7-片层结构正极复合材料、8-卷绕轴、9、导线、10-火焰。
具体实施方式
44.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
46.本发明提出一种固态电解质电控含能药柱，所述固态电解质电控含能药柱1包括依次卷绕层叠的固态电解质电控推进剂层2、负极电极材料3、固态电解质电控推进剂层2、绝缘层膜5、正极电极材料4和绝缘层膜5，所述固态电解质电控含能药柱1为卷轴状。如图5所示，所述正极电极材料4的表面在卷轴状固态电解质电控含能药柱的其中一端(如图5的下端)没有绝缘层覆盖，使得正极电极材料4在这一端与固态电解质电控推进剂层2直接接触。使用时，将卷轴状固态电解质电控含能药柱1通过导线9通入直流电源后，正极电极材料4和负极电极材料3与固态电解质电控推进剂层2均直接接触的一端(如图5的下端)会首先电控起火，产生火焰10(如图6所示)。随着燃烧的继续后段的绝缘层5材料被烧蚀退让，受绝缘层5覆盖的正极材料漏出，逐渐控制后段推进剂的燃烧。通过绝缘层5的退让和直流电源的控制，可以实现整个卷轴状固态电解质电控含能药柱按照指定方向燃烧。
47.可选的，所述负极电极材料3的形状为厚度为10μm～3mm之间的薄片，所述正极电极材料4的形状为厚度为10μm～3mm之间的薄片，所述卷轴状固态电解质电控含能药柱1的负极和正极电极材料之间的固态电解质电控推进剂层2的厚度为50μm～5cm，所述绝缘层5的厚度为1μm～1mm。进一步的，负极和正极电极材料以及固态电解质电控推进剂2的厚度应该根据整个卷轴状固态电解质电控含能药柱1的大小来确定。当制备的推进剂药柱尺寸较大时，负极和正极电极材料以及固态电解质电控推进剂2的厚度可以适当的加厚；当制备的推进剂药柱尺寸较小时，负极和正极电极材料以及固态电解质电控推进剂的厚度可以尽量的减薄。进一步的，当电极材料不充当还原剂时(既电极材料不随燃烧的进行而消耗)，固态电解质电控推进剂层2的厚度可以尽量的增厚，从而提高推力器装药的质量比。
48.可选的，固态电解质电控推进剂层2包括粘结剂、固态电解质电控推进剂和辅助试剂，所述粘结剂为高分子粘结剂，高分子粘结剂包括聚乙烯醇(pva)，聚环氧乙烷(peo)，聚乙二醇(peg)等。所述固态电解质电控推进剂包括氧化剂和还原剂，所述辅助试剂为交联剂，如硼酸，硼砂等、键合剂又称偶联剂，如硼酸酯类化合物、增塑剂(增塑剂可以是小分子溶剂或颗粒，在本发明中如水可以作为pva的一种特殊增塑剂，或者添加其它pva常用的增塑剂)、安定剂、燃速调节剂中(燃速调节剂可以是催化剂，如亚铬酸铜、碱式铬酸铜、三氧化二铬、三氧化二铁、二茂铁及其衍生物等；也可是降速剂，如碳酸钙、草酸铵等)的至少一种，所述氧化剂为硝酸羟胺(所述硝酸羟胺包括硝酸羟胺或者其溶液)，所述还原剂为金属燃烧剂颗粒(如铝粉，镁粉，硼粉，铍粉等，为了防止还原剂和氧化剂提前反应或腐蚀，常常将还原剂颗粒进行包覆使用)、黑索金(rdx)和六硝基六氮杂异伍兹烷(cl-20)的至少一种。
49.可选的，所述负极和正极电极材料充当还原剂(电极材料可以是不锈钢，铝，钛，铜，镍，碳布等)时，所述固态电解质电控推进剂中可以不加入或者加入少量的还原剂。
50.可选的，所述负极或正极电极材料为金属和碳基材料中的一种，所述负极或正极电极材料的形状为片状结构、网结构和多孔结构中的一种。进一步的，所述所述负极或正极电极材料可以选用相同的材料也可以选用不同的材料，进一步的，所述负极或正极电极材料应该选择网结构和多孔结构中的一种，从而减少与推进剂的接触面积，增大了体系的电流密度，有助于体系的燃烧。
51.可选的，所述步骤s2和s3中的成型方法为辊压，模压，浇筑，涂覆，浸渍，吹塑，拉伸和增材制造中的一种。进一步的，步骤s2中的成型方法可以选用辊压，模压或3d打印中的任一种方式；步骤s3中的成型方法可以选用涂覆，浸渍，吹塑，拉伸和增材制造中的任一种方式。
52.可选的，所述绝缘层为聚丙烯、聚乙烯、绝缘橡胶、虫胶中的一种。进一步的，所述绝缘层材料可以被引燃，但是材料中可以加入少量的燃速调节剂或者阻燃剂，控制绝缘材料的燃烧退让性能。
53.实施例1
54.本发明提出一种固态电解质电控含能药柱制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
55.步骤s1:将9.5份的粘结剂聚乙烯醇(pva)，85份80％质量比的硝酸羟胺，5份的铝粉，0.5份的硼砂在80℃的条件下通过混炼机混合30min，得到固态电解质电控推进剂基体；
56.步骤s2:通过辊压成型方法将固态电解质电控推进剂基体制备成厚度为2mm的层状结构固态电解质电控推进剂层2；
57.步骤s3:通过吹塑成型方法将熔融聚乙烯制备成厚度为0.05mm的层状结构的绝缘层膜5；
58.步骤s4:选用厚度为0.1mm的100目不锈钢网作为负极和正极电极材料，将步骤s1～s3加工完成的材料按照固态电解质电控推进剂层2、负极电极材料3、固态电解质电控推进剂层2、绝缘层膜5、正极复合材料4和绝缘层膜5的顺序，通过卷绕工艺缠绕3圈制备成卷轴状固态电解质电控含能药柱。其中，卷绕过程中可以对固态电解质电控推进剂层进行适当的加热(温度《60℃)以保证固态电解质电控推进剂层2有足够的粘结性和电极材料进行粘合，同时绝缘层5和正极电极材料4中间可以涂覆一定的粘结剂保证绝缘层5和正极电极材料4的粘合。
59.实施例2
60.本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的制备方法，如图2所示，还可以通过以下步骤制备：
61.步骤s1:将9.5份的粘结剂聚乙烯醇(pva)，87份70％质量比的硝酸羟胺，3份的铝粉，0.5份的硼酸在80℃的条件下通过混炼机混合20min，得到固态电解质电控推进剂基体，同时选用厚度为0.5mm厚的铝箔作为负极和正极电极材料；
62.步骤s2:通过模压成型方法将固态电解质电控推进剂基体和0.5mm厚的负极电极材料复合制备出5mm厚的片层结构负极复合材料6，片层结构负极复合材料的层叠顺序为固态电解质电控推进剂层、负极电极材料和固态电解质电控推进剂层；
63.步骤s3:通过拉伸成型方法将绝缘层制备成0.1mm层状结构的绝缘层膜5；
64.步骤s4:将步骤s1～s3加工完成的材料按照片层结构负极复合材料6、绝缘层膜5、正极电极材料4和绝缘层膜5的顺序通过卷绕工艺缠绕20圈制备成卷轴状固态电解质电控
含能药柱。
65.实施例3
66.本发明所述的一种固态电解质电控含能药柱的制备方法，如图3所示，还可以通过以下步骤制备：
67.步骤s1:将19份的粘结剂聚乙烯醇(pva)，78份70％质量比的硝酸羟胺，2份的铝粉，1份的硼酸在80℃的条件下通过混炼机混合40min，得到固态电解质电控推进剂基体，同时选用厚度为0.5mm厚的碳布作为负极电极材料，选用厚度为0.5mm厚的多孔镍合金作为正极电极材料；
68.步骤s2:通过浇筑成型方法将固态电解质电控推进剂基体和0.5mm厚的负极电极材料复合制备出10mm厚的片层结构负极复合材料6，片层结构负极复合材料的层叠顺序为固态电解质电控推进剂层2、负极电极材料3和固态电解质电控推进剂层2；
69.步骤s3:通过涂覆成型方法将绝缘层和正极电极材料复合制备成0.7mm片层结构正极复合材料7，片层结构正极复合材料7的层叠顺序为绝缘层5、正极电极材料4和绝缘层5；
70.步骤s4:将步骤s1～s3加工完成的材料按照片层结构负极复合材料6和片层结构正极复合材料7的顺序通过卷绕工艺缠绕6圈制备成卷轴状固态电解质电控含能药柱。
71.可选的，上述卷轴状固态电解质电控含能药柱除了可以正向卷绕，同样的也可以反向卷绕。
72.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。