生长在Ti衬底上的(In)GaN纳米柱及其制备方法与应用与流程

本发明涉及(in)gan纳米柱领域，特别涉及生生长在ti衬底上的(in)gan纳米柱及其制备方法与应用。

背景技术：

氢能具有能量密度高、可循环利用和绿色环保等优点，在国防科技、航天航空、工业生产中已经大量运用。作为一种理想的能源载体，氢可以通过燃烧产生动力(如氢燃气轮机、氢汽车发动机等)，也可以通过氢燃料电池等方式驱动各类电子设备及电驱动车。光电化学(photoelectrochemical，pec)解水产氢能够将太阳能有效地转换和存储为清洁的、可再生的氢能，具有重要的研究意义。

在过去的几十年中，研究人员主要致力于探索能够实现高效pec解水的半导体材料。其中，(in)gan材料带隙可调，可实现可见光光谱范围内光电解水产氢，引起了研究人员的广泛关注。此外，当(in)gan材料缩小到纳米尺寸的纳米柱时，表现出了一些独特的性能：(1)(in)gan纳米柱具有高的比表面积，其高的比表面积使应变在纳米柱侧壁被有效弛豫，能显著降低缺陷密度，进而降低载流子非辐射复合的概率；(2)纳米柱结构减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别参加析氢、析氧反应；(3)纳米柱超高的比表面积能够增强光吸收，提高对太阳光的利用，并且增大了半导体/电解液的界面反应面积。综上所述，(in)gan纳米柱在光电解水产氢领域具有独特的优势，是理想的光电解水材料。

目前，(in)gan纳米柱主要是基于蓝宝石、单晶si衬底。而它们往往存在着电阻率较大(蓝宝石1014ω·cm，掺杂si～10ω·cm)、成本高等问题。电阻率较大的蓝宝石、单晶si作为(in)gan纳米柱基光电极的衬底材料，在制备电极时，需要蒸镀多层金属层制备欧姆接触电极，增大了器件工艺的复杂程度。因此寻找一种价格低廉、导电性能好的衬底材料应用于生长(in)gan纳米柱，对(in)gan纳米柱光电解水产氢应用意义重大。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明采用一种成本低、导电性能好的ti金属衬底。金属ti衬底的导电性能好，可以直接作为器件的电极，无需制备欧姆接触电极，简化了器件工艺。再次，金属ti衬底价格相对较低，有利于降低器件成本。

本发明的目的在于提供一种生长在ti衬底上的(in)gan纳米柱及其制备方法。(in)gan外延层的尺寸减小到纳米范围形成的纳米柱结构是应变弛豫的，几乎没有缺陷，晶体质量高。

本发明的另一目的在于提供上述生长在ti衬底上的(in)gan纳米柱的光电解水产氢应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

生长在ti衬底上的(in)gan纳米柱，包括ti衬底1，生长在ti衬底1上的aln缓冲层2，生长在aln缓冲层2上的(in)gan纳米柱3。

优选的，所述ti衬底为普通ti金属。

优选的，所述aln缓冲层的厚度为5～50nm，当aln缓冲层的厚度达到5～50nm时生长(in)gan纳米柱的应力得到释放。另外，(in)gan纳米柱由于较大的比表面积，使应变在纳米柱侧壁被有效弛豫，有利于在ti金属衬底上生长高质量的(in)gan纳米柱。

优选的，所述(in)gan纳米柱包括gan、ingan、inn纳米柱，以及ingan/gan、inn/ingan核/壳结构纳米柱。

优选的，所述(in)gan纳米柱的高度为60～2000nm,直径为15～500nm。

以上所述的生长在ti衬底上的(in)gan纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选取：采用ti衬底；

(2)衬底表面抛光：将ti衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察ti衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；

(3)衬底清洗：将步骤(2)抛光后的ti衬底超声清洗，以去除表面残留有机物，最后用高纯干燥氮气吹干；

(4)衬底退火处理：将步骤(3)所得ti衬底放入反应室内，在900～1100℃下对ti衬底进行退火处理，以获得光滑的表面；

(5)aln缓冲层的制备：控制步骤(4)所得ti衬底温度为450～550℃，转速为5-10r/min，沉积厚度为5～50nm的金属al薄膜，然后采用氮等离子体源对金属al薄膜进行氮化，等离子体源功率为200～450w，氮气流量为1～5sccm，在ti衬底上获得aln缓冲层，有利于进行后续(in)gan纳米柱的生长；

(6)(in)gan纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制衬底温度为450～1000℃，衬底转速为5-10r/min，ga束流流量为1.0×10^-8～1.5×10^-7torr，in束流流量为1.0×10^-8～5×10^-7torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200-450w，在步骤(5)得到的aln缓冲层上生长(in)gan纳米柱。

优选的，步骤(3)所述超声清洗是将al衬底用丙酮、乙醇、水分别超声清洗2～5min。

优选的，步骤(4)所述退火处理的时间为0.5～1小时。

优选的，步骤(5)所述氮化的时间为10～30分钟。

以上所述的生长在ti衬底上的(in)gan纳米柱在光电解水产氢中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明使用普通ti金属作为衬底，相对于其它衬底材料，如蓝宝石、单晶si衬底，价格更便宜，可以降低器件制造成本。

(2)ti金属作为生长(in)gan纳米柱的衬底材料，可直接作为器件的电极。如此，无需蒸镀多层金属制备欧姆接触电极，简化了器件制备工艺。

(3)在常温下，钛金属表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜，可以抵抗强酸甚至王水的作用，表现出优异的化学稳定性。因此，相对于其它金属衬底材料，ti金属更适用于作为衬底材料生长(in)gan纳米柱应用于光电解水产氢。

(4)本发明使用ti金属作为衬底，先沉积一层金属铝薄膜，然后进行氮化处理，形成aln缓冲层，有利于后续(in)gan纳米柱的形核和生长。并且，当aln缓冲层厚度达到5～50nm，(in)gan纳米柱处于弛豫状态。另外，(in)gan纳米柱由于较大的比表面积，使应变在纳米柱侧壁被有效弛豫，有利于在ti金属衬底上生长高质量的(in)gan纳米柱。

(5)本发明制备得到的(in)gan纳米柱，晶体质量高，位错密度低。一方面，aln缓冲层的采用，减小了ti衬底与(in)gan之间的晶格失配，能够有效地减少位错的形成，有利于高质量(in)gan纳米柱的生长；另一方面，(in)gan纳米柱结构是应变弛豫的，几乎没有缺陷，晶体质量高。最后制备得到的高晶体质量的(in)gan纳米柱，大幅降低了载流子非辐射复合的概率，可大幅度提高(in)gan纳米柱在光电解水产氢应用上的光电转换效率。

(6)(in)gan纳米柱通过调节in组分，其带隙在0.67-3.4ev范围可调，可实现在可见光光谱范围内光电解水产氢，提高对太阳光的利用率。

(7)生长在ti衬底上的(in)gan纳米柱在应用于光电解水产氢时，(in)gan纳米柱的纳米柱结构减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别去参加析氢、析氧反应。

(8)(in)gan纳米柱超高的比表面积能够增强光吸收，提高对太阳光的利用，并且增大了半导体/电解液的界面反应面积，有利于提高太阳能转换成氢能的能源转换效率。

附图说明

图1为实施例1生长在ti衬底上的ingan纳米柱的截面示意图。

图2为实施例1生长在ti衬底上ingan纳米柱的sem俯视图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

生长在ti衬底上的ingan纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选取：采用普通ti金属作为衬底。

(2)衬底表面抛光：将ti衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。

(3)衬底清洗：将ti衬底用丙酮、乙醇、去离子水分别对衬底进行超声清洗3分钟，最后用高纯干燥氮气吹干。

(4)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在900℃下对ti衬底进行退火处理0.5小时。

(5)aln缓冲层的形成：衬底温度控制在500℃，衬底转速为10r/min，沉积厚度为30nm的金属al薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源功率为350w，氮气流量为2sccm，氮化时间为20分钟，获得aln薄膜。

(6)高质量ingan纳米柱的制备：采用分子束外延生长工艺，衬底温度为550℃，衬底转速为10r/min，in束流流量为8×10^-8torr，ga束流流量为2.8×10^-8torr，氮气流量为2.5sccm，等离子体源功率为400w，在步骤(5)得到的aln缓冲层上生长得到ingan纳米柱。

如图1所示，本实施例生长在ti衬底上的ingan纳米柱的截面示意图，包括ti衬底1，生长在ti衬底1上的aln缓冲层2，生长在aln缓冲层2上的ingan纳米柱3。

如图2所示，本实施例生长在ti衬底上ingan纳米柱的扫描电子显微镜俯视图。

将本实施例生长在ti衬底上的ingan纳米柱用于光电解水产氢：本实施例制备的ingan纳米柱in含量为45％，根据计算公式得到所制备的ingan纳米柱带隙为1.84ev，其光谱吸收范围为200～670nm。将所制备的宽光谱响应的ti衬底上ingan纳米柱制作成光电极，具体步骤如下：无需蒸镀多层金属形成欧姆接触，直接在ti金属背面粘接金属导线，并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。之后，使用电化学工作站进行光电化学测试，具体如下：使用0.5mol/lh2so4溶液作为电解液，所制备光电极作为阳极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，pt线作为阴极，以及300wxe灯(光强度～100mw/cm²)作为光源，测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的ti衬底上ingan纳米柱基光电极在1.0vvs.sce偏压时，光电流密度为25ma/cm²，偏压光电转换效率(abpe)为5.75％。

实施例2

生长在ti衬底上的inn纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选取：采用普通ti金属作为衬底。

(2)衬底表面抛光：将ti衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。

(3)衬底清洗：将ti衬底用丙酮、乙醇、去离子水分别对衬底进行超声清洗各2分钟，最后用高纯干燥氮气吹干。

(4)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在900℃下对ti衬底进行退火处理0.5小时。

(5)aln缓冲层的形成：衬底温度控制在450℃，衬底转速为5r/min，沉积厚度为50nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为200w，氮气流量为5sccm，氮化时间为30分钟，获得aln缓冲层。

(6)高质量inn纳米柱的制备：采用分子束外延生长工艺，衬底温度为400℃，衬底转速为10r/min，in束流流量为5×10^-7torr，ga束流流量为1.0×10^-8torr，氮气流量为5.0sccm，等离子体源功率为450w，在步骤(5)得到的aln缓冲层上生长得到ingan纳米柱。

实施例3

生长在ti衬底上的gan纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选取：采用普通ti金属作为衬底。

(2)衬底表面抛光：将ti衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。

(3)衬底清洗：将ti衬底用丙酮、乙醇、去离子水分别对衬底进行超声清洗各5分钟，最后用高纯干燥氮气吹干。

(4)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在1100℃下对ti衬底进行退火处理1小时。

(5)aln缓冲层的形成：衬底温度控制在550℃，衬底转速为10r/min，沉积厚度为50nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为450w，氮气流量为1sccm，氮化时间为10分钟，获得aln缓冲层。

(6)高质量gan纳米柱的制备：采用分子束外延生长工艺，衬底温度为1000℃，衬底转速为5r/min，in束流流量为1.0×10^-8torr，ga束流流量为1.5×10^-7torr，氮气流量为1.0sccm，等离子体源功率为200w，在步骤(5)得到的aln缓冲层上生长得到gan纳米柱。

将本实施例生长在ti金属衬底上的gan纳米柱用于光电解水产氢：本实施例制备的inn纳米柱带隙为3.4ev，其光谱吸收范围为200～365nm。将所制备的ti衬底上gan纳米柱制作成光电极，具体步骤如下：无需蒸镀多层金属形成欧姆接触，直接在ti金属背面粘接金属导线，并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。之后，使用电化学工作站进行光电化学测试，具体如下：使用0.5mol/lhbr溶液作为电解液，所制备光电极作为阳极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，pt线作为阴极，以及300wxe灯(光强度～100mw/cm²)作为光源，测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的ti衬底上gan纳米柱基光电极在1.0vvs.sce偏压时，光电流密度为10ma/cm²，偏压光电转换效率(abpe)为2.3％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。