一种锥形阵列柔性电极及其制备方法与流程

本发明涉及生物医学工程技术领域，特别是涉及一种锥形阵列柔性电极及其制备方法。

背景技术：

柔性微电极通过向特定的神经组织施加脉冲式电流刺激来帮助患者进行功能重建，现已在人工耳蜗、人造视网膜等医疗器械中得到广泛应用。柔性微电极中基底与导电层之间的粘附性以及柔性微电极与神经细胞界面的低阻抗性，对保证柔性微电极具有稳定可靠的长期电刺激/信号记录起着至关重要的作用。

而传统的电极加工方法由于导电层的金属与基底的粘附性较差从而易出现断线或者导电层脱落的问题，大大影响电极的刺激效率；另外柔性微电极由于其表面积较小而显示出较高的阻抗性，且在长期的植入过程中，柔性微电极与神经细胞界面发生的反应性胶质包裹也将使阻抗进一步增加。因此为了解决上述问题，需要发明一种新的构建技术既可以增加基底与界面的粘附性，又可以增加柔性微电极的比表面积，得到最优化的低阻抗界面，并且避免电极材料对神经组织的可能损伤，从而保证记录或刺激电极与神经组织的良好接触与功能实现。

技术实现要素：

鉴于此，本发明实施例提供一种锥形阵列柔性电极，其柔性聚合物基底与金属导电层之间粘附性好，结构稳定，且电极阻抗低，电化学性能优异。

具体地，本发明实施例第一方面提供了一种锥形阵列柔性电极，包括：

柔性聚合物基底，所述柔性聚合物基底的一侧表面具有微纳米锥形阵列结构，其中，微纳米锥形的外周面为粗糙面；

金属导电层，所述金属导电层完全覆盖所述微纳米锥形的外周面，且完全覆盖所述柔性聚合物基底的所述一侧表面上未设置所述微纳米锥形的区域。

其中，所述微纳米锥形的外周面具有纵向延伸的多个凹陷结构，以形成所述粗糙面。具体地，凹陷结构为纳米尺寸，多个凹陷结构均匀排布于所述锥形的外周面上，所述多个凹陷结构可以是凹槽。该凹陷结构的存在使得微纳米锥形外周面的粗糙度增加，从而有利于金属导电层在所述柔性聚合物基底上的结合。

可选地，所述微纳米锥形的底部直径为200nm-80μm。进一步地，锥形的底部直径为200nm-1μm，更进一步地，锥形的底部直径为200nm-800nm，200nm-500nm。进一步地，锥形的底部直径为1μm-80μm，更进一步地，锥形的底部直径为1μm-10μm，15μm-60μm。

可选地，所述微纳米锥形的高度为200nm-80μm。进一步地，锥形的高度为200nm-1μm。更进一步地，锥形的高度为300nm-800nm，500nm-700nm。进一步地，锥形的高度为1μm-80μm，更进一步地，锥形的高度为1μm-10μm，15μm-60μm。

可选地，所述微纳米锥形阵列结构的周期为200nm-80μm。锥形间距为所使用的胶体晶体直径尺寸与锥形的底部直径的差值。具体地，锥形间距可根据锥形的尺寸具体设定。

本发明中，所述微纳米锥形阵列结构为柔性聚合物基底自身的一部分，即柔性聚合物基底与微纳米锥形阵列结构为一体结构。

可选地，所述柔性聚合物基底的材质包括聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对二甲苯和光刻胶中的至少一种。所述光刻胶可以是正胶或负胶，具体可以是但不限于su8光刻胶、az光刻胶。

可选地，所述金属导电层的厚度为50nm-300nm。进一步地，所述金属导电层的厚度为100nm-200nm。

可选地，所述金属导电层的材质包括铂(pt)、金(au)、铂铱合金(pt-ir)、氮化钛(tixny)、氧化铱(irox)和铟锡氧化物(ito)中的至少一种。

其中，所述金属导电层也具有微纳米尺寸的锥形阵列形貌，与柔性聚合物基底的形貌一致。

本发明第一方面提供的锥形阵列柔性电极，其柔性聚合物基底表面具有微纳米锥形阵列结构，且锥形结构表面粗糙，从而使得柔性聚合物基底与金属导电层能更好地粘附在一起，提高了电极结构稳定性；而当电极植入生物体内时，电极表面的锥形结构可大大增加电极与组织界面的有效接触面积从而降低阻抗，显著提高电极的电化学性能。

相应地，第二方面，本发明提供了一种锥形阵列柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

提供柔性聚合物基底，并进行亲水化处理；

在经亲水化处理后的所述柔性聚合物基底表面组装一层胶体晶体；

以所述胶体晶体为模板，采用等离子刻蚀的方法刻蚀所述柔性聚合物基底，得到一侧表面形成有微纳米锥形阵列结构的柔性聚合物基底，其中，微纳米锥形的外周面为粗糙面；

在所述柔性聚合物基底上沉积金属导电层，所述金属导电层完全覆盖所述微纳米锥形的外周面，且完全覆盖所述柔性聚合物基底的所述一侧表面上未设置所述微纳米锥形的区域。

其中，所述柔性聚合物基底可以是聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对二甲苯、光刻胶中的至少一种。所述柔性聚合物基底可以是单独的聚合物基底，也可以是将聚合物材料通过旋涂或流延成膜的方式形成在另一基底上。所述另一基底可以是硅片。

其中，所述亲水化处理的具体操作为：将柔性聚合物基底采用等离子清洗机处理2-5min，使其表面具有亲水的性质。

所述胶体晶体可以是聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球、二氧化硅微球中的至少一种，所述胶体晶体的直径大于或等于预制备的微纳米锥形阵列结构中微纳米锥形的底部直径，具体可以是200nm-80μm。

所述胶体晶体的组装方法选自以下组装方法中的至少一种：滴涂法、旋涂法、垂直沉降法、界面组装法。

本发明中，锥形结构的尺寸可通过选择不同尺寸的胶体晶体进行调控。其中，纳米锥形阵列可采用纳米尺寸或微米尺寸的胶体晶体作为模板；而微米锥形阵列采用微米尺寸的胶体晶体作为模板，且得到的锥形结构的底部直径小于胶体晶体的直径或与所用的胶体晶体的直径相近。

在等离子体刻蚀过程中，胶体晶体的尺寸逐渐减小从而使得其下方的聚合物基底材料暴露，随之被刻蚀，随着胶体晶体的尺寸减少的越多，暴露的聚合物基底材料也越多，直至最后胶体晶体被刻蚀完全，微纳米尺寸的锥形形貌也随之被获得，且该刻蚀过程使得锥形结构外周面形成了粗糙面。具体可选地，所述微纳米锥形的外周面具有纵向延伸的多个凹陷结构，以形成所述粗糙面。

可选地，所述微纳米锥形的底部直径为200nm-80μm。进一步地，锥形的底部直径为200nm-1μm，更进一步地，锥形的底部直径为200nm-800nm，200nm-500nm。进一步地，锥形的底部直径为1μm-80μm，更进一步地，锥形的底部直径为1μm-10μm，15μm-60μm。

可选地，所述微纳米锥形的高度为200nm-80μm。进一步地，锥形的高度为200nm-1μm。更进一步地，锥形的高度为300nm-800nm，500nm-700nm。进一步地，锥形的高度为1μm-80μm，更进一步地，锥形的高度为1μm-10μm，15μm-60μm。

可选地，所述微纳米锥形阵列结构的锥形间距为所使用的胶体晶体直径尺寸与锥形的底部直径的差值。具体地，锥形间距可根据锥形的尺寸具体设定。

本发明中，通过调节刻蚀过程中的参数，如反应所用的气体、气体流量、气压、刻蚀时间、刻蚀功率等可调控所得到的锥形的底部直径、高度以及间距。

所述金属导电层可采用磁控溅射或电子束蒸发镀膜的方式制备。所述金属导电层覆盖后，电极表面仍然保持微纳米尺寸的锥形阵列形貌。

可选地，所述金属导电层的厚度为50nm-300nm。进一步地，所述金属导电层的厚度为100nm-200nm。

可选地，所述金属导电层的材质包括铂(pt)、金(au)、铂铱合金(pt-ir)、氮化钛(tixny)、氧化铱(irox)和铟锡氧化物(ito)中的至少一种。

本发明中，通过调节沉积过程的参数，如沉积时间、沉积电流等可以调控所沉积的金属导电层的厚度。

本发明第二方面提供的锥形阵列柔性电极的制备方法，工艺简单、成本低、效率高、自组装过程快且锥形阵列形貌尺寸可控。该方法所制备的柔性电极，由于基底形成的锥形形貌本身具有一定粗糙度，因此可以明显改善基底与金属导电层间粘附性差的问题，避免分层脱离现象的发生，提高了电极的结构稳定性和使用可靠性。

本发明还提供一种植入式电极，其包括本发明第一方面所述的锥形阵列柔性电极。该植入式电极中，锥形阵列柔性电极的基底与界面的粘附性强，电极比表面积高，阻抗界面低，从而具有优异的电化学性能；同时还可避免电极材料对神经组织的可能损伤，从而保证记录或刺激电极与神经组织的良好接触与功能实现。

本发明还提供一种柔性电子皮肤，其包括本发明第一方面所述的锥形阵列柔性电极。该柔性电子皮肤具有优异的柔韧性和电化学性能。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1是本发明实施例1中锥形阵列柔性电极制备过程示意图；

图2a和图2b分别是本发明实施例1制得的柔性聚合物基底表面的纳米锥形阵列结构的电镜图和锥形阵列柔性电极的电镜图；

图3a和图3b分别是本发明实施例2制得的柔性聚合物基底表面的纳米锥形阵列结构的电镜图和锥形阵列柔性电极的电镜图；

图4a和图4b分别是本发明实施例3制得的柔性聚合物基底表面的纳米锥形阵列结构的电镜图和锥形阵列柔性电极的电镜图；

图5是本发明实施例4中锥形阵列柔性电极制备过程示意图；

图6a和图6b分别是本发明实施例4制得的柔性聚合物基底表面的微米锥形阵列结构的电镜图和锥形阵列柔性电极的电镜图；

图7a和图7b分别是本发明实施例5制得的柔性聚合物基底表面的微米锥形阵列结构的电镜图和锥形阵列柔性电极的电镜图；

图8是本发明实施例10的植入式电极的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

一种锥形阵列柔性电极，其包括柔性聚合物基底和附着于基底上的金属导电层。所述柔性聚合物基底的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述柔性聚合物基底一侧表面具有纳米锥形阵列结构，锥形高度为560nm，底部直径为290nm，锥形的外周面为粗糙面，所述金属导电层的材质为金，金属导电层的厚度为180nm。

如图1所示，该锥形阵列柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)取聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底10，对其表面进行清洗，以除去表面灰尘和杂质，氮气吹干待用；

(2)对聚对苯二甲酸乙二醇酯10表面进行氧等离子体处理使其表面亲水，然后通过界面组装法在其表面组装一层直径为800nm的聚苯乙烯微球阵列20；

(3)以聚苯乙烯微球20为模板，采用等离子刻蚀机对组装有聚苯乙烯微球阵列20的柔性基底进行刻蚀，刻蚀过程中聚苯乙烯微球20尺寸逐渐减小，在其下方的聚对苯二甲酸乙二醇酯10不断被刻蚀，最终使聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底10上形成高度为560nm，底部直径为290nm的纳米锥形阵列结构30，且锥形外周面为粗糙面，如图2a所示，从图中可以明显看到锥形阵列结构。

(4)通过磁控溅射镀膜的方法在形成有纳米锥形阵列结构30的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底10表面溅射一层金属金导电层40，金属导电层40的厚度为180nm，从而得到锥形阵列柔性电极，如图2b所示，从图中可以看出金属导电层40很好的沉积在锥形阵列外周面以及相邻锥形之间的基底上，且所沉积的金属导电层40也保持与聚合物基底相应的锥形形貌。

实施例2

本实施例2锥形阵列柔性电极与实施例1的区别仅在于，所述柔性聚合物基底表面纳米锥形阵列结构的锥形高度为600nm，底部直径为240nm，金属导电层的厚度为55nm。

本实施例锥形阵列柔性电极制备方法基本同实施例1，不同之处仅在于，本实施例采用直径为1μm的聚苯乙烯微球作为模板，具体的等离子体刻蚀的参数和磁控溅射的工艺参数不同。

本实施例制备得到的柔性聚合物基底表面的纳米锥形阵列结构的电镜图如图3a所示，最终所得锥形阵列柔性电极的电镜图如图3b所示。

实施例3

一种锥形阵列柔性电极，其包括柔性聚合物基底和附着于基底上的金属导电层。所述柔性聚合物基底的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述柔性聚合物基底一侧表面具有纳米锥形阵列结构，锥形高度为690nm，底部直径为380nm，锥形的外周面为粗糙面，所述金属导电层的材质为铂，金属导电层的厚度为160nm。

本实施例锥形阵列柔性电极制备方法基本同实施例1，不同之处仅在于，本实施例采用直径为1μm的聚苯乙烯微球作为模板，溅射制备金属导电层的靶材为铂靶材，以及具体的等离子体刻蚀的参数和磁控溅射的工艺参数不同。

本实施例制备得到的柔性聚合物基底表面的纳米锥形阵列结构的电镜图如图4a所示，最终所得锥形阵列柔性电极的电镜图如图4b所示。

实施例4

一种锥形阵列柔性电极，其包括柔性聚合物基底和附着于基底上的金属导电层。所述柔性聚合物基底的材质为聚酰亚胺，所述柔性聚合物基底一侧表面具有微米锥形阵列结构，锥形高度为4.8μm，底部直径为3.2μm，锥形的外周面为粗糙面，所述金属导电层的材质为铂，金属导电层的厚度为280nm。

如图5所示，该锥形阵列柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)取一单晶硅片11，对其表面进行清洗，以除去表面有机及无机杂质；具体清洗步骤为：依次在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗，氮气吹干后放入烘箱烘干，除去基底本身附带的水蒸气；

(2)对硅片11进行氧等离子体处理使其表面亲水，使用旋涂仪在基底表面均匀地旋涂一层聚酰亚胺，100℃加热3min之后再在300℃烘箱中加热0.5h使其交联，通过调节转速得到厚度为8μm的聚酰亚胺薄膜12；

(3)对聚酰亚胺薄膜12进行氧等离子体处理使其表面亲水，然后通过界面组装法在其上面组装一层六方紧密堆积的直径为5μm的聚苯乙烯微球阵列13；

(4)以聚苯乙烯微球13为模板，采用等离子刻蚀机对组装有聚苯乙烯微球阵列13的聚酰亚胺薄膜12进行刻蚀，刻蚀过程中聚苯乙烯微球13尺寸逐渐减小，在其下方的聚酰亚胺12不断被刻蚀，最终使聚酰亚胺薄膜12上形成高度为4.8μm，底部直径为3.2μm的微米锥形阵列14，且锥形外周面为粗糙面，如图6a所示。

(5)通过磁控溅射镀膜的方法在形成有微米锥形阵列结构14的聚酰亚胺基底表面溅射一层金属金导电层15，金属导电层15的厚度为280nm，从而得到锥形阵列柔性电极，如图6b所示。

实施例5

本实施例5锥形阵列柔性电极与实施例4的区别仅在于，所述柔性聚合物基底表面微米锥形阵列结构的锥形高度为4.7μm，底部直径为3.5μm，金属导电层的厚度为200nm。

本实施例锥形阵列柔性电极制备方法基本同实施例4，具体的等离子体刻蚀的参数和磁控溅射的工艺参数不同。

本实施例制备得到的柔性聚合物基底表面的微米锥形阵列结构的电镜图如图7a所示，最终所得锥形阵列柔性电极的电镜图如图7b所示。

实施例6

一种锥形阵列柔性电极，其包括柔性聚合物基底和附着于基底上的金属导电层。所述柔性聚合物基底的材质为聚对二甲苯，所述柔性聚合物基底一侧表面具有微米锥形阵列结构，锥形高度为3.6μm，底部直径为1.8μm，锥形的外周面为粗糙面，所述金属导电层的材质为金，金属导电层的厚度为150nm。

该锥形阵列柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)取一单晶硅片，对其表面进行清洗，以除去表面有机及无机杂质；具体清洗步骤为：依次在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗，氮气吹干后放入烘箱烘干，除去基底本身附带的水蒸气；

(2)采用化学气相沉积制备的方法在硅片上沉积聚对二甲苯薄膜，其原料为二甲苯环二聚体，在150℃下气化，650℃下热分解，20℃下沉积；

(3)对聚对二甲苯薄膜进行氧等离子体处理使其表面亲水，然后通过界面法在其上面组装一层六方紧密堆积的直径为5μm的聚苯乙烯球阵列；

(4)以聚苯乙烯微球为模板，采用等离子刻蚀机对组装有聚苯乙烯微球阵列的柔性基底进行刻蚀，刻蚀过程中聚苯乙烯微球尺寸逐渐减小，在其下方的聚对二甲苯不断被刻蚀，最终使聚对二甲苯柔性基底上形成高度为3.6μm，底部直径为1.8μm的微米锥形阵列，且锥形外周面为粗糙面。

(5)通过磁控溅射镀膜的方法在形成有微米锥形阵列结构的聚对二甲苯基底表面溅射一层金属金导电层，金属导电层的厚度为150nm，从而得到锥形阵列柔性电极，该电极的金导电层与聚合物基底的粘附性很好。

实施例7

一种锥形阵列柔性电极，其包括柔性聚合物基底和附着于基底上的金属导电层。所述柔性聚合物基底的材质为聚二甲基硅氧烷，所述柔性聚合物基底一侧表面具有纳米锥形阵列结构，锥形高度为10.4μm，底部直径为3.7μm，锥形的外周面为粗糙面，所述金属导电层的材质为金，金属导电层的厚度为300nm。

该锥形阵列柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)取一单晶硅片，对其表面进行清洗，以除去表面有机及无机杂质；具体清洗步骤为：依次在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗，氮气吹干后放入烘箱烘干，除去基底本身附带的水蒸气；

(2)按10:1的比例配置聚二甲基硅氧烷溶液，剧烈搅拌，抽真空至没有气泡，然后将其浇注到处理过的硅基底上，60℃加热3h，便可以得到聚二甲基硅氧烷柔性膜层。通过调节灌注的聚二甲基硅氧烷溶液的量可以调控膜层的厚度。

(3)对聚二甲基硅氧烷薄膜进行氧等离子体处理使其表面亲水，然后通过界面法在其上面组装一层六方紧密堆积的直径为15μm的聚苯乙烯球阵列；

(4)以聚苯乙烯微球为模板，采用等离子刻蚀机对组装有聚苯乙烯微球阵列的柔性基底进行刻蚀，刻蚀过程中聚苯乙烯微球尺寸逐渐减小，在其下方的聚二甲基硅氧烷不断被刻蚀，最终使聚二甲基硅氧烷柔性基底上形成高度为10.4μm，底部直径为3.7μm的微米锥形阵列，且锥形外周面为粗糙面。

(5)通过磁控溅射镀膜的方法在形成有微米锥形阵列结构的聚二甲基硅氧烷基底表面溅射一层金属金导电层，金属导电层的厚度为300nm，从而得到锥形阵列柔性电极，该电极的金导电层与聚合物基底的粘附性很好。

实施例8

一种锥形阵列柔性电极，其包括柔性聚合物基底和附着于基底上的金属导电层。所述柔性聚合物基底的材质为光刻胶su8，所述柔性聚合物基底一侧表面具有微米锥形阵列结构，锥形高度为6.2μm，底部直径为3.8μm，锥形的外周面为粗糙面，所述金属导电层的材质为铂，金属导电层的厚度为100nm。

该锥形阵列柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)取一单晶硅片，对其表面进行清洗，以除去表面有机及无机杂质；具体清洗步骤为：依次在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗，氮气吹干后放入烘箱烘干，除去基底本身附带的水蒸气；

(2)对硅片进行氧等离子体处理使其表面亲水，使用旋涂仪在基底表面均匀地旋涂su8，95℃前烘10min，紫外曝光，之后95℃后烘5min使其交联，通过调节转速得到一定厚度的su8薄膜；

(3)对su8薄膜进行氧等离子体处理使其表面亲水，然后通过界面法在其上面组装一层六方紧密堆积的直径为10μm聚苯乙烯微球阵列；

(4)以聚苯乙烯微球为模板，采用等离子刻蚀机对组装有聚苯乙烯微球阵列的柔性基底进行刻蚀，刻蚀过程中聚苯乙烯微球尺寸逐渐减小，在其下方的su8不断被刻蚀，最终使su8柔性基底上形成高度为6.2μm，底部直径为3.8μm的微米锥形阵列，且锥形外周面为粗糙面。

(5)通过磁控溅射镀膜的方法在形成有微米锥形阵列结构的su8基底表面溅射一层金属铂导电层，金属导电层的厚度为100nm，从而得到锥形阵列柔性电极，该电极的铂导电层与聚合物基底的粘附性很好。

实施例9

本实施例9的锥形阵列柔性电极与实施例8的区别仅在于，所述柔性聚合物基底表面微米锥形阵列结构的锥形高度为72μm，底部直径为66μm，金属导电层的厚度为300nm。

实施例10

如图8所示，一种植入式电极，所述植入式电极包括多个刺激位点60，所述刺激位点60设置有本发明实施例1所述的锥形阵列柔性电极。该植入式电极的植入电阻为2～3kω，刺激位点的电荷存储值为20mc/cm²。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。