在半导体表面中选择性掺入掺杂剂原子的方法与流程

本发明要求于2018年5月2日提交的澳大利亚临时专利申请第2018901480号的优先权，该专利申请的全部内容通过交叉引用并入本文。

本发明涉及在半导体表面中掺入掺杂剂原子的方法。具体地，本发明涉及一种用于在半导体晶体中确定性地掺入来自气态源的掺杂剂的方法。

背景技术：

建立纠错量子计算电路的有希望的途径需要利用嵌入半导体晶格中的单个供体原子的量子特性来产生量子位。此方法涉及在硅中逐个原子地制造供体结构，并且需要原子精度。

美国专利第7,097,708号描述了一种在解吸钝化氢之后，通过在掺杂表面上生长硅来将原子结合在硅中的技术，该专利通过交叉引用并入本文。扫描隧道显微镜(scanningtunnellingmicroscope；stm)用于从钝化si(001)表面局部去除氢，随后定量给料气态膦，并且随后通过硅分子束磊晶封装。在定量给料之后并且封装之前，进行热退火以将掺杂剂原子掺入表面中。

为了使用此方法制造大型纠错量子计算电路，重要的是掺杂剂掺入过程是可再现的，并且掺入原子的数量可以针对每个微影位点确定性地决定。尽管已经证明了单掺杂剂装置，但是磷掺入过程的概率性质阻碍了使用当前技术放大具有大量单供体量子位的架构。

技术实现要素：

本发明的实施例涉及用于制造大型纠错量子计算电路的可缩放方法，该计算电路规避了掺杂剂吸收及解离的概率性质，允许将特定位置处的一个或多个掺杂剂原子确定性地掺入硅中。

根据第一方面，本发明提供用于在第iv族半导体晶格的表面部分中嵌入确定数量的掺杂剂原子的方法，该方法包括以下步骤：

a)在表面部分上形成一个或多个微影位点；

b)在低于100k的温度下，使用具有包含掺杂剂原子及氢原子的分子的气体以使分子的一部分键合至表面部分的方式向表面部分定量给料；以及

c)通过将一定量的能量转移至掺杂剂原子，将一个或多个掺杂剂原子掺入相应微影位点；

其中，掺入微影位点的掺杂剂原子的数量是确定的，并且与微影位点的尺寸相关。

在实施例中，尽管一些掺杂剂原子掺入其相应微影位点，但未掺入的原子从表面部分释放。在实施例中，第iv族半导体晶格的表面部分是纯结晶硅部分。

在实施例中，定量给料气体中的分子含有膦(ph3)，并且定量给料过程以使得表面部分被ph3分子饱和，并且仅ph3分子在微影位点处被吸收并与表面部分键合的方式进行。

在一些实施例中，定量给料过程在防止ph3解离成ph2的温度(例如低于40k)下进行。在替代实施例中，定量给料过程在使得ph3发生解离成ph2的温度(例如77k)下进行。

微影位点可以具有不同的构型。例如，该位点可以是1×1硅原子位点、2×1硅二聚体残余、3×1硅二聚体残余、4×1硅二聚体残余或5×1硅二聚体残余。在一些实例中，微影位点可以是2×2硅二聚体残余、3×2硅二聚体残余、4×2硅二聚体残余或5×2硅二聚体残余。微影位点还可以具有其他构型。

通过使用本文公开的方法，每个微影位点中掺入的原子数量仅取决于微影位点的大小及构型，并且可以确定性方式控制。

在一些实施例中，微影位点是3×1硅二聚体残余，并且将一个或多个掺杂剂原子掺入相应微影位点的步骤包括以下步骤：使表面部分退火以一方式进行，使得来自键合的分子的第一部分的单个掺杂剂原子掺入表面部分中的相应微影位点；并且键合的分子的第二部分从表面部分释放。

每个3×1硅二聚体可以与六个ph3分子键合。在键合期间，键合的ph3分子可能失去一个氢原子。在退火步骤期间，ph2分子与另一氢原子键合，并且从表面部分释放。

在实施例中，使表面部分退火的步骤分两个阶段执行：第一阶段，在第一阶段期间，键合的ph3分子失去一个氢原子，以形成键合至表面的多个ph2分子；第二阶段，在第二阶段期间，键合的ph2分子将其两个氢原子失给其他ph2分子，并且单个p原子嵌入单个3×1硅二聚体残余中。

与ph3分子键合至表面的构型相比，具有多个ph2键合分子的表面构型在能量上更有利。

ph2分子与表面部分的硅原子之间的键合强度可以高于ph3分子与表面部分的硅原子之间的键合强度。

第一退火阶段可以通过例如从沉积环境中移除样品一段时间并将其暴露于室温来进行。第二退火阶段可以使用快速热退火(rapidthermalannealing；rta)在200℃至400℃之间的温度下进行。

在实施例中，作为执行退火步骤的替代，通过将扫描隧道显微镜的尖端定位于分子的其中一个的上方并经由尖端将一定量的能量转移至掺杂剂原子来将一个或多个掺杂剂原子掺入相应微影位点。

在实施例中，通过当尖端定位于掺杂剂原子附近时，经由扫描隧道显微镜尖端向掺杂剂原子及半导体表面施加电流来向掺杂剂原子提供能量。

在一个实施例中，为了经由尖端施加电流，使扫描隧道显微镜的反馈控制回路失效，并且为了增加电流的大小，控制尖端移动以更靠近掺杂剂原子。可以监测所施加的电流的大小，以检测掺入掺杂剂原子所触发的急剧变化。电流的大小可以介于0.1na至10na之间。

在一个实施例中，该方法包括在尖端与半导体表面之间施加电压，该电压具有2v至4v之间的大小。

在替代实施例中，为了将一定量的能量转移至掺杂剂原子，当扫描隧道显微镜的反馈控制回路有效时，经由尖端向掺杂剂原子及半导体表面施加电压或电流。当电流的大小增加时，可以监测尖端与掺杂剂原子之间的距离，以检测掺入掺杂剂原子所触发的急剧变化。尖端与原子之间的初始距离介于0.1nm至10nm之间。

在其他实施例中，为了将一定量的能量转移至掺杂剂原子，可以经由尖端将持续时间在0.1s至1s之间且大小在2v至4v之间的电压脉冲或者持续时间在0.1s至1s之间且大小在0.1na至1na之间的电流脉冲施加到掺杂剂原子及半导体表面。

有利地，根据本发明的实施例，通过在低温下在表面上提供均匀的定量给料，将确定数量的供体原子掺入半导体表面中。供体原子可以确定性地掺入相应微影位点，且掺入原子的数量仅与微影位点的尺寸及构型有关。

此外，掺杂剂原子、原子可以通过由温度驱动的一系列化学反应或扫描隧道显微镜尖端辅助掺入而掺入半导体表面中。

例如，在使用膦(ph3)将磷原子掺入硅的情况下，吸收的ph3分子同时解离成ph2，然后解离成ph，最后解离成p，并且通过施加低温定量给料及使用3×1二聚体残余。

相反，当在室温下定量给料时，ph3可以不受控制地解离成ph2，然后解离成ph，因为周围环境中有足够的能量以在进行退火过程之前克服相关联的能量位垒。这可能导致微影残余内的phx(x＝1、2)分子的起始构型是随机的，从而导致掺入的供体数量的结果是随机的。

附图说明

本发明的特征和优点将通过以下仅作为示例的实施例的描述并参考附图而变得明显，其中：

图1示出了执行用于将掺杂剂原子嵌入第iv族半导体晶格的表面部分的方法的步骤的流程图；

图2示出了定量给料前后的不同尺寸及形状的微影位点的一系列图像；

图3示出了用于将单个磷原子确定性地掺入硅结晶表面中的氢微影及化学反应的示意图；

图4是用于形成具有四个供体原子的供体量子位的氢封端硅表面的俯视图；以及

图5示出了低温ph3定量给料的各步骤的扫描隧道显微照片；以及

图6示意性示出了扫描隧道显微镜尖端辅助的供体原子掺入。

具体实施方式

在以下描述中，描述了根据实施例的用于将原子(诸如掺杂剂原子，如磷)确定性地掺入半导体晶体的方法。

如本文所用的术语“退火”指提高样品温度的过程。在一些情况下，可以通过使用热源诸如灯、电流或炉子积极加热来提高温度。退火也可以通过将样品从冷却环境(低温恒温器)中取出至室温环境中一段时间以允许样品的温度升高来进行。

现在参考图1，示出了流程图100，其具有用于将一个或多个磷原子确定性地掺入纯结晶硅晶格的表面部分的相应微影位点的步骤。

例如，该表面可以是si(100)2×1重建表面。这样的硅表面最初显示表面si原子的1×1正方形阵列。这些阵列中的每一者都具有两个悬挂键保留在金刚石结构中，形成可重建成低能结构的表面。观察到的重建具有2×1周期性，这可以通过二聚体的形成来解释，二聚体由成对的表面原子组成，使悬挂键的数量减少至二分之一，并且每个表面si原子剩下一个悬挂键。si(001)2×1表面以氢原子封端，利用扫描隧道显微镜(stm)的微影特性选择性地去除氢原子以形成“微影屏蔽”(步骤102)。

然后，在低于100k的温度下向表面部分定量给料膦(ph3)(步骤104)。进行定量给料，使得表面部分被ph3分子饱和，并且一部分分子键合至表面部分的第iv族原子。重要的是，仅ph3分子在暴露的硅微影位点处被吸收并与硅晶格键合。每个3×1二聚体残余可以与6个ph3分子键合。

气态ph3到二聚体位点的吸收不受低温的影响，这是因为没有与此过程相关的能量位垒。发现末端构型(被吸收的ph3)比气相ph3及裸硅表面稳定0.62ev。

另一方面，phx分子的其他解离步骤受能量位垒主导，并且其反应速率可以使用阿伦尼乌斯方程(arrheniusequation)描述。这意味着当温度足够低时，解离过程预计会显著减慢并有效停止。

根据本发明，发明人设计了一种定量给料过程，通过减少周围环境中的可用能量来防止ph3在定量给料期间解离，以便在进行磷掺入之前提供完全以ph2封端的硅表面。

本文所述的低温定量给料过程提供的另一个优点是，已证明亚nm尺度的stm氢微影在低温下更可靠。低温允许增加尖端稳定性及减少热漂移。

在定量给料过程中使用低温的另一个优点是，由于低温下si-h键的振动寿命增加并且隧道电流减小，氢解吸速率增加，这继而进一步增加了尖端及微影稳定性。

图1(b)及图1(c)示出了对在两种不同情况下的定量给料过程进行概述的流程图。在图1(b)所示的过程中，定量给料在低于40k、例如20k的温度下进行。在此情况下，防止了ph3分子解离成ph2，这是因为在定量给料环境中没有足够的热能允许解离。为了允许ph3分子解离，可以进行第一退火步骤以提供ph3分子解离成ph2所需的热能。这可以通过例如从冷却的沉积环境中提取样品来完成。在室温下，有足够的热能以供键合分子的第一部分失去一个氢原子并解离成键合至表面的ph2分子。ph2分子被防止进一步解离成ph或p，这是因为在该过程中此点处缺少裸硅位点。

在其他情况下，定量给料在高于40k、例如液氮温度(77k)的温度下进行。在此情况下，在定量给料步骤期间，ph3分子具有足够的能量以解离成ph2，并且在定量给料之后，仅ph2分子键合至半导体表面上的可用位点。

一旦ph2分子键合至所有开放的微影位点，根据位点的尺寸及构型，可以通过热退火或stm尖端辅助掺入将一定量的能量转移至微影位点附近的掺杂剂原子来掺入单个磷原子(步骤106)。通过使用该过程，掺入每个微影位点中的掺杂剂原子的数量是确定的，并且与微影位点的尺寸相关。

现在参考图2，示出了在77k下定量给料之前及之后的不同尺寸及形状的微影位点的若干实例。例如，图2(a)示出了包括3个可用的键合位置的微影位点，在定量给料期间，单个ph2分子键合至此位点。单个磷原子可以通过stm尖端辅助掺入从单个模块掺入表面中。

图2(b)示出了具有两个二聚体的允许两个ph2分子键合的微影位点。两个ph2分子也可以键合至图2(c)的位点，而图2(d)的3×1二聚体位点和图2(e)的位点允许三个ph2分子键合。四个ph2分子可以键合至图2(f)所示的位点。磷原子可以使用一系列由温度触发的化学反应掺入图2(d-f)所示的位点，如下所述。

例如，在图2(d)的情况下，使包括多个3×1微影位点的ph3定量给料硅表面以一方式退火，使得键合的ph3分子中的单个磷原子掺入每个位点。剩余部分的磷原子(未掺入)及剩余的ph3分子随后从表面解吸。

现在参考图3(a)，示出了通过stm微影形成的具有3×1硅二聚体残余302的氢封端硅表面的实例。理论研究表明，使用退火技术掺入来自吸附的ph3分子的一个磷原子，在氢屏蔽中至少需要三个相邻的裸硅二聚体位点。由于原子在重建si(001)表面上运动的强各向异性，三个二聚体需要沿着一个二聚体行取向，如图3(a)所示。

图3(b)示出了键合至表面的ph2分子304，其构型比键合至表面的ph3分子的构型在能量上更有利。在室温下，热能足以克服解离反应能量位垒。

图3(c)至图3(f)示出了在第二退火阶段期间发生的步骤。ph2分子304与另一氢原子键合并且作为ph3308从表面部分释放306。该解吸310留下的自由硅位点使得ph2能够立即解离312成ph314。然后，剩余的ph2316可以与h重组，并在ph314可解离成原子磷320之前作为ph3318解吸，产生另一个自由位点。最后，磷原子322掺入硅表面层324中，在过程326中逐出硅吸附原子。

通过以上参考图3描述的过程，单个磷原子328嵌入单个3×1硅二聚体残余中。

发明人设计的方法允许制备以ph2分子确定性封端的图案化硅表面，这是因为所有ph3分子同时解离成ph2。继而，该表面允许将p原子确定性地掺入相应硅3×1二聚体残余中。

在一些实施例中，上述单个供体掺入过程可用于制造包含多个磷原子的量子点。这些量子点中的每一个都可以用作量子位来编码量子信息。

现在参考图4，示出了包含量子位402的硅表面400，使用本文描述的方法，四个供体原子嵌入四个相邻的二聚体残余406中。裸硅的3×1二聚体残余406由沿二聚体行的氢封端硅的二聚体408及垂直于二聚体行410的2×1表面重建的表面拓扑分开。以此方式，残余406可视为彼此分离的，并且每个残余最终将容纳一个磷原子。残余之间的距离足够小，使得各个磷原子处于同一量子位的实质部分中。该技术可以经扩展以产生包括任何预定供体数量的量子位。

图5示出了在20k下进行的ph3定量给料过程的不同阶段的扫描隧道显微照片。首先将裸si(001)2×1重建表面冷却至20k。图5(a)示出了初始硅表面、二聚体重建以及一些表面空位(暗凹陷)。

图5(b)示出了定量给料ph3饱和表面的stm图像。观察到图像条件的显著变化。图像质量的下降归因于吸附的分子ph3，这可能改变表面的电子特性。

图5(c)示出了通过室温摆动棒将其从冷stm载物台移出而使样品达到室温后的样品表面。几分钟后，将样品插回至冷stm载物台，并允许其冷却至77k以下。图5(c)显示，影像质量已恢复至稳定si-phx表面构型的预期程度。除了ph2以外，在表面上没有观察到phx种类。观察到半个单层的ph2的完整表面覆盖。

图5(d)是图5(c)的特写。在图5(d)中，可以观察到通常在具有高ph2分数的饱和定量给料表面上发现的p(2*2)表面重建。

图5(e)示出了样品在350℃退火以将ph2掺入表面后的样品表面，与图5(b)至图5(f)所示的步骤一致。在图5(e)中，逐出的硅作为表面上的亮突起清晰可见。

现在参考图6，示出了可用于从ph2定量给料表面掺入磷原子的替代技术的示意图。例如，在微影位点具有单个ph2键合分子的情况下，如图2(a)所示，可以通过使用stm尖端辅助掺入技术将单个磷原子掺入该位点。两个h原子也与p原子分离，然后通过形成单氢化物掺入。

在图6(a)中，stm602的尖端定位于在微影位点606附近的待掺入的磷原子604上方。当stm控制反馈回路610保持有效时，经由尖端602发送0.1na至10na之间的电流608。由电流608转移至磷原子的能量导致该原子从ph2分子断裂并与硅表面键合。

尖端与原子之间的初始距离在0.1nm至10nm之间。stm计算机系统612在电流的大小增加时，监测尖端与掺杂剂原子之间的距离，以检测由掺入掺杂剂原子触发的急剧变化614。当检测到急剧变化时，系统会考虑将原子掺入，并切换回成像模式。

图6(b)示意性地示出了替代技术，该技术需要使stm控制反馈回路610失效，并经由尖端602施加0.1na至10na之间的电流658。为了增加电流的大小，通过stm计算机系统612控制尖端移动以更靠近掺杂剂原子604。可以监测电流的大小，以检测由掺入掺杂剂原子所触发的急剧变化654。可以在尖端602与硅表面之间施加2v至4v之间的电压，以便于掺入。

stm计算机系统612监测尖端602中的电流大小，以检测由掺入掺杂剂原子所触发的急剧变化。当检测到急剧变化时，系统会考虑将原子掺入，并切换回成像模式。

在一些情况下，图6的系统可以使用持续时间在0.1s至1s之间并且大小在2v至4v之间的电压脉冲或者持续时间在0.1s至1s之间并且大小在0.1na至1na之间的电流脉冲来促进磷原子的掺入。

如本文使用的术语“包含”(及其语法变化形式)以“具有”或“包括”的包含性意义使用，而不以“仅由……组成”的意义使用。

本领域的技术人员将理解，在不脱离如广泛描述的本发明的精神或范围的情况下，可以对如具体实施例中所示的本发明进行许多变化和/或修改。因此，本实施例在所有方面都被认为是说明性的而不是限制性的。