一种基于电场调控形貌的表面微结构制备方法与流程

本发明涉及有机胶体表面微结构制备技术，尤其是涉及一种基于电场调控形貌的表面微结构制备方法。

背景技术：

表面微结构薄膜广泛应用光学、生物医学和功能材料等领域。目前，主要的表面微结构制备技术主要有光刻和模具压印等方法。光刻方法需要制作掩膜版，依赖光刻机设备，包含涂胶、曝光、显影、前烘和后烘等工艺，成本较高且工艺复杂。模具压印方法通常包括两个步骤，首先是模具的制造，然后是模压成型在胶体的表面制作微结构。模具的加工还是必须依赖光刻和刻蚀、激光加工工艺，仍然解决不了成本较高、制造周期长、工艺复杂的缺点，且脱模时容易损坏微结构。微结构的形貌和粗糙度完全由模具的形状和质量决定；此外，模压时的温度、压力、聚合物流体的粘度等可能会影响微结构表面的质量，从而影响微结构的物理和光学性能等。

中国专利zl201710351836.x提出了采用液滴作为模具，在聚合物表面压印微结构的方法，该技术具有成本简单的优势。然而液滴由于表面张力作用，形貌呈现球形，从而液滴压印的微结构形貌也是球形。因此，该方法无法实现微结构形貌的有效调控。实际上，微结构形貌决定了微透镜阵列的成像焦距、光散射特性等，因此对微结构形貌进行调控具有非常重要的意义。在微纳米尺度的情况下，表面张力作用占主导，为了克服表面张力的作用，必须引入外部作用力，这是一个非常大的挑战。

技术实现要素：

针对目前传统表面微结构制备技术存在的工艺复杂、成本高且形貌不可灵活调节的问题，本发明的目的在于提提供一种低成本、工艺简单、形貌灵活可控的基于电场调控形貌的表面微结构制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种基于电场调控形貌的表面微结构制备方法，特征是：包括以下步骤：

a、准备第一基板，将第一聚合物放置在第一基板上面，通过液滴凝结或者液滴打印把液滴制备在第一聚合物上面，从而得到液滴阵列，其中：液滴与第一聚合物不相溶；

b、准备第二基板，将第二聚合物放置在第二基板上面，其中：第二聚合物与第一聚合物及液滴均不相溶；

c、在第一基板的边缘放置垫片，将第二基板放置在垫片上，其中，第二聚合物朝下，在表面张力作的用下，液滴压印进入第二聚合物的内部，从而得到稳定的第一聚合物-液滴-第二聚合物三相界面；

d、在第一基板和第二基板之间施加电场作用，使液滴表面所受的静电力克服表面张力的作用，驱动液滴变形从而对液滴形貌进行调控，即：液滴压印进入第二聚合物内部的形貌改变；

e、在保持电压不变的情况下采用加热固化或紫外照射固化的方式实现第二聚合物的固化，从而在第二聚合物的表面压印得到与液滴对应的微结构；

f、将第二聚合物从第一基板的表面剥离下来，清洗第二聚合物的表面，最终得到表面具有微结构阵列的第二聚合物。

进一步地，步骤a中所述的第一聚合物为常规液态聚合物、紫外固化聚合物或热固化聚合物中的一种，所述的第一聚合物通过点涂或者旋涂的方式获取，所述的第一聚合物厚度为1~1000μm。

进一步地，步骤a中所述的液滴阵列采用液滴凝结的方法获取，其中，液滴凝结采用主动制冷或者溶剂挥发制冷实现：主动制冷通过半导体致冷器实现第一聚合物的温度调节，使第一聚合物的温度低于环境温度，或者，溶剂挥发制冷将第一聚合物溶解于易挥发溶剂中，通过溶剂挥发制冷实现第一聚合物的温度调节，使第一聚合物的温度低于环境温度；或者，步骤a所述的液滴阵列采用液滴打印的方法获取。对于主动制冷液滴凝结方法，可以通过控制凝结时间、制冷温度来控制液滴大小；对于溶剂挥发制冷液滴凝结方法，可以通过控制凝结时间、溶剂浓度来控制液滴大小；对于液滴打印方法，可以通过控制打印参数控制液滴的大小。

进一步地，步骤a中所述的液滴直径为0.1~1000μm，液滴材料为水、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种。

进一步地，步骤b中所述的第二聚合物为紫外固化聚合物，对应的步骤e所述的固化方式为通过紫外灯照射实现第二聚合物的完全固化；或，步骤b所述的第二聚合物为热固化聚合物，对应的步骤e所述的固化方式为通过加热固化的方法实现第二聚合物完全固化；所述的第二聚合物通过点涂或者旋涂的方式获取，所述的第二聚合物厚度为1~1000μm。

进一步地，第一聚合物不具有与第二聚合物相同的固化形式，即第二聚合物为紫外固化材料时第一聚合物不能通过紫外照射实现固化，或第二聚合物为热固化材料时第一聚合物不同通过加热实现固化。

进一步地，步骤d中所述电场能实现变化，通过电场的改变来实现液滴形貌的精确调控，其中电场的改变通过不同电极的配置和施加不同大小的电压来实现；

进一步地，所述不同电极是指：第一基板为导电材料，或在第一基板的表面制备有平面电极或图形化电极阵列，第二基板为导电材料，或在第二基板的表面制备有平面电极或图形化电极阵列。第一基板材料可以选择导电材料如铜、铝、高掺杂浓度硅等，或者在陶瓷、蓝宝石等不导电材料表面制备一层导电层材料如金和铜等，对于第二基板材料，如果第二聚合物为热固化聚合物，第二基板材料选择可以与第一基板材料相同，如果第二聚合物为紫外固化聚合物，则第二基板材料必须选择透明导电材料，或者在透明材料如玻璃表面制备一层透明导电材料如氧化铟锡（ito）。

进一步地，所述施加不同大小的电压是指：使用直流电源施加电压，电压调节范围在1v-3000v内连续可调。

进一步地，所述液滴的介电常数大于第一聚合物的介电常数和第二聚合物的介电常数。

本发明所提出的以上技术方案与现有技术相比，特点是：采用液滴作为微结构阵列制备的模板，简化了制备工艺，通过引入外加电场的方法对液滴形貌进行调控，实现微结构形貌灵活可控。因此，本发明具有工艺简单、成本低和微结构形貌灵活可控的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1表面微结构制备方法的实验流程步骤1的实验装置示意图；

图2为本发明实施例1表面微结构制备方法的实验流程步骤1中水滴凝结示意图；

图3为本发明实施例1表面微结构制备方法中实验流程步骤2的示意图；

图4为本发明实施例1表面微结构制备方法的实验流程步骤3的示意图；

图5为本发明实施例1表面微结构制备方法的实验流程步骤4、5的示意图；

图6为本发明实施例1表面微结构制备方法所得到的表面包含微结构阵列的薄膜示意图；

图7为本发明实施例1表面微结构制备方法中平面电极的俯视示意图；

图8为本发明实施例2表面微结构制备方法的实验流程步骤1的实验装置示意图；

图9为本发明实施例2表面微结构制备方法的实验流程步骤1中水滴凝结示意图；

图10为本发明实施例2表面微结构制备方法中实验流程步骤2的示意图；

图11为本发明实施例2表面微结构制备方法的实验流程步骤3的示意图；

图12为本发明实施例2表面微结构制备方法的实验流程步骤4、5的示意图；

图13为本发明实施例2表面微结构制备方法所得到的表面包含微结构阵列的薄膜示意图；

图14为本发明实施例2表面微结构制备方法中平面电极的俯视示意图；

图15为本发明实施例3表面微结构制备方法的实验流程步骤1的实验装置示意图；

图16为本发明实施例3表面微结构制备方法的实验流程步骤1中水滴凝结示意图；

图17为本发明实施例3表面微结构制备方法中实验流程步骤2的示意图；

图18为本发明实施例3表面微结构制备方法的实验流程步骤3的示意图；

图19为本发明实施例3表面微结构制备方法的实验流程步骤4、5的示意图；

图20为本发明实施例3表面微结构制备方法所得到的表面包含微结构阵列的薄膜示意图；

图21为本发明实施例3表面微结构制备方法中平面电极的俯视示意图；

图22为本发明实施例4表面微结构制备方法的实验流程步骤1的实验装置示意图；

图23为本发明实施例4表面微结构制备方法的实验流程步骤1中水滴凝结示意图；

图24为本发明实施例4表面微结构制备方法中实验流程步骤2的示意图；

图25为本发明实施例4表面微结构制备方法的实验流程步骤3的示意图；

图26为本发明实施例4表面微结构制备方法的实验流程步骤4、5的示意图；

图27为本发明实施例4表面微结构制备方法所得到的表面包含微结构阵列的薄膜示意图；

图28为本发明实施例4表面微结构制备方法中平面电极的俯视示意图；

图29为本发明实施例5表面微结构制备方法的实验流程步骤1的实验装置示意图；

图30为本发明实施例5表面微结构制备方法的实验流程步骤1中水滴凝结示意图；

图31为本发明实施例5表面微结构制备方法中实验流程步骤2的示意图；

图32为本发明实施例5表面微结构制备方法的实验流程步骤3的示意图；

图33为本发明实施例5表面微结构制备方法的实验流程步骤4、5的示意图；

图34为本发明实施例5表面微结构制备方法所得到的表面包含微结构阵列的薄膜示意图；

图35为本发明实施例5表面微结构制备方法中空间电极的俯视示意图。

具体实施方式

下面结合实施例并对照附图对本发明进行进一步的说明。

实施例1：

如图1-6所示，一种基于电场调控形貌的表面微结构制备方法，包括以下步骤：

1、准备第一基板101，第一基板101为表面制备有金层110的硅片，采用旋涂法将硅胶旋涂在第一基板101表面，在第一基板101上得到厚度为50μm的硅胶102；准备具有水蒸气氛围的恒温恒湿的环境控制箱103，将具有硅胶102的第一基板101置于半导体制冷器104的冷面上，通过半导体制冷器104实现硅胶102的温度调节，使硅胶102温度低于环境温度，从而空气中的水蒸气在硅胶102表面凝结成核；经过2min的凝结时间，水核在硅胶102表面自组装成为均匀分布的水滴阵列，由于表面张力的作用，水滴105进入硅胶102内部；其中，环境温度控制为15℃，环境相对湿度控制为75%，半导体制冷器104制冷温度为0℃；

2、准备第二基板106，第二基板106为表面制备有氧化铟锡（ito）层111的玻璃片，采用旋涂法将紫外固化胶（norland61）旋涂在第二基板106的表面，在第二基板106上得到厚度为30μm的紫外固化胶107；

3、在第一基板101的边缘放置垫片108，将第二基板106放置在第一基板101上的垫片108上，其中，紫外固化胶107朝下，在表面张力作用下，水滴105压印进入紫外固化胶107内部，从而得到稳定的硅胶-水滴-紫外固化胶三相界面；

4、如图7所示，如上所述，在第一基板101的表面有金层平面电极110，在第二基板106表面有ito层平面电极111，采用直流电源109在第一基板101和第二基板106之间施加200v的电压，通过引入的静电场作用，使水滴105受到静电力作用，从而克服表面张力作用，驱动水滴105变形，即水滴压印进入紫外固化胶107内部形貌改变；

5、保持电压不变的情况下，通过紫外灯112照射实现紫外固化胶的完全固化，从而在紫外固化胶107表面得到与水滴105形状对应的微结构，其中紫外照射能量为4w/cm²，固化时间为10min；

6、将紫外固化胶107从第一基板101表面剥离下来，采用丙酮和去离子水分别清洗紫外固化胶107表面，去除水滴与残余硅胶，最终得到表面具有微结构阵列的紫外固化胶113。

实施例2：

如图8-13所示，一种基于电场调控形貌的表面微结构制备方法，包括以下步骤：

1、准备第一基板201，第一基板201为表面制备有铜层209的陶瓷片，将硅胶溶解在甲苯中得到硅胶甲苯溶液，采用旋涂法将硅胶甲苯溶液旋涂在第一基板201表面，在第一基板201上得到厚度为300μm的硅胶甲苯溶液202；准备具有水蒸气氛围的恒温恒湿的环境控制箱203，将具有硅胶甲苯溶液202的第一基板201静置在环境控制箱203内，甲苯的挥发使硅胶甲苯溶液表面温度低于环境温度，从而空气中的水蒸气在硅胶甲苯溶液表面凝结成核；经过10min的甲苯挥发和水滴凝结，水核在硅胶表面自组装成为均匀分布的水滴阵列，由于表面张力的作用，水滴204进入硅胶202内部；其中，环境温度控制为25℃，环境相对湿度控制为80%；

2、准备第二基板205，第二基板205为表面制备有ito层210的玻璃片，采用旋涂法将紫外固化胶（norland71）旋涂在第二基板205表面，在第二基板205上得到厚度为20μm的紫外固化胶206；

3、在第一基板201的边缘放置垫片207，将第二基板205盖在第一基板201上的垫片207上，其中，紫外固化胶206朝下，在表面张力作用下，水滴204压印进入紫外固化胶206内部，从而得到稳定的硅胶-水滴-紫外固化胶三相界面；

4、如图14所示，如上所述，在第一基板201表面有铜层平面电极209，在第二基板205表面有ito层平面电极210，采用直流电源208在第一基板201和第二基板205之间施加80v的电压，使水滴表面所受的静电力克服表面张力作用，驱动水滴204变形，即水滴204压印进入紫外固化胶206内部形貌改变；

5、保持电压不变的情况下，通过紫外灯211照射实现紫外固化胶206的完全固化，从而在紫外固化胶206表面得到与水滴204形状对应的微结构，其中紫外照射能量为8w/cm²，固化时间为5min；

6、将紫外固化胶206从第一基板201表面剥离下来，采用丙酮和去离子水分别清洗紫外固化胶206表面，最终得到表面具有微结构阵列的紫外固化胶212。

实施例3：

如图15-20所示，一种基于电场调控形貌的表面微结构制备方法，包括以下步骤：

1、准备第一基板301，第一基板301为表面制备有ito层307的玻璃片，采用液滴打印的方式直接在第一基板301上打印出乙二醇液滴阵列302，其中乙二醇液滴的直径为10μm；

2、准备第二基板303，第二基板303为表面制备有ito层308的玻璃片，采用旋涂法将硅胶旋涂在第二基板303表面，在第二基板303上得到厚度为500μm的硅胶304；

3、在第一基板301的边缘放置垫片305，将第二基板303盖在第一基板301上的垫片305上，其中，硅胶304朝下，在表面张力作用下，乙二醇液滴302压印进入硅胶304内部，从而得到稳定的硅胶-乙二醇两相界面；

4、如图21所示，如上所述，在第一基板301表面有ito层平面电极307，在第二基板305表面有ito层平面电极308，采用直流电源306在第一基板301和第二基板303之间施加3000v的电压，使乙二醇液滴302表面所受的静电力克服表面张力作用，驱动乙二醇液滴302变形，即乙二醇液滴302压印进入硅胶304内部形貌改变；

5、保持电压不变的情况下，通过热固化的方式实现硅胶304的完全固化，从而在硅胶304表面得到与乙二醇液滴302形状对应的微结构，其中固化温度为150℃，固化时间为90min；

6、将硅胶304从第一基板301表面剥离下来，采用去离子水清洗硅胶304表面，最终得到表面具有微结构阵列的硅胶309。

实施例4：

如图22-27所示，一种基于电场调控形貌的表面微结构制备方法，包括以下步骤：

1、准备第一基板401，第一基板401材料为铜，采用旋涂法将紫外固化胶（ormocomp）旋涂在第一基板401表面，在第一基板401上得到厚度为20μm的紫外固化胶402；准备具有水蒸气氛围的恒温恒湿的环境控制箱403，将具有紫外固化胶402的第一基板401置于半导体制冷器404的冷面上，通过半导体制冷器404实现紫外固化胶402的温度调节，使紫外固化胶402温度低于环境温度，从而空气中的水蒸气在紫外固化胶402表面凝结成核；经过10min的凝结时间，水核在紫外固化胶402表面自组装成为均匀分布的水滴阵列，由于表面张力的作用，水滴405进入紫外固化胶402内部；其中，环境温度控制为20℃，环境相对湿度控制为60%，半导体制冷器404制冷温度为-10℃；

2、准备第二基板406，第二基板406为表面制备有ito层410的玻璃片，采用旋涂法将环氧树脂旋涂在第二基板406表面，在第二基板406上得到厚度为100μm的环氧树脂407；

3、在第一基板401的边缘放置垫片408，将第二基板405盖在第一基板401上的垫片408上，其中，环氧树脂407朝下，在表面张力作用下，水滴405压印进入环氧树脂407内部，从而得到稳定的紫外固化胶-水滴-环氧树脂三相界面；

4、如图28所示，如上所述，第一基板401为下电极，在第二基板406表面有ito层平面电极410，采用直流电源409在第一基板401和第二基板406之间施加1500v的电压，使水滴405表面所受的静电力克服表面张力作用，驱动水滴405变形，即水滴405压印进入环氧树脂407内部形貌改变；

5、保持电压不变的情况下，通过热固化的方式实现环氧树脂407的完全固化，从而在环氧树脂407表面得到与水滴405形状对应的微结构，其中固化温度为200℃，固化时间为80min；

6、将环氧树脂407从第一基板401表面剥离下来，采用丙酮和去离子水分别清洗环氧树脂407表面，去除水滴和残余紫外固化胶，最终得到表面具有微结构阵列的环氧树脂412。

实施例5：

如图29-34所示，一种基于电场调控形貌的表面微结构制备方法，包括以下步骤：

1、准备第一基板501，第一基板501为高掺杂硅片，其上制作有空间方形电极阵列，采用旋涂法将聚氨酯旋涂在第一基板501表面，在第一基板501上得到厚度为100μm的聚氨酯502；准备具有水蒸气氛围的恒温恒湿的环境控制箱503，将具有聚氨酯502的第一基板501置于半导体制冷器504的冷面上，通过半导体制冷器实现聚氨酯502的温度调节，使聚氨酯502的温度低于环境温度，从而空气中的水蒸气在聚氨酯502表面凝结成核；经过3min的凝结时间，水核在聚氨酯502表面自组装成为均匀分布的水滴阵列，由于表面张力的作用，水滴505进入聚氨酯502内部；其中，环境温度控制为20℃，环境相对湿度控制为85%，半导体制冷器504制冷温度为0℃；

2、准备第二基板506，第二基板506为表面制备有ito层507的玻璃片，采用旋涂法将紫外固化胶（arohalona3662）旋涂在第二基板506的表面，在第二基板506上得到厚度为60μm的紫外固化胶508；

3、在第一基板501的边缘放置垫片509，将第二基板506盖在第一基板501上的垫片509上，其中，紫外固化胶508朝下，在表面张力作用下，水滴505压印进入紫外固化胶508内部，从而得到稳定的聚氨酯-水滴-紫外固化胶三相界面；

4、如图35所示，如上所述，第一基板501为下电极，在第二基板506表面有ito层平面电极507，采用直流电源510在第一基板501和第二基板506之间施加600v的电压，使水滴505表面所受的静电力克服表面张力作用，驱动水滴505变形，即水滴505压印进入紫外固化胶508内部形貌改变；

5、保持电压不变的情况下，通过紫外灯511照射实现紫外固化胶508的完全固化，从而在紫外固化胶508表面得到与水滴505形状对应的微结构，其中紫外照射能量为4w/cm²，固化时间为8min；

6、将紫外固化胶508从第一基板501表面剥离下来，采用丙酮和去离子水分别清洗紫外固化胶508表面，最终得到表面具有微结构阵列的紫外固化胶512。