一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法与流程

1.本发明涉及基本电气元件技术领域，具体涉及一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法。


背景技术：

2.可液相加工的功能材料在光电子学中得到了广泛的研究，包括聚合物、有机小分子、胶体纳米颗粒和金属卤化物钙钛矿，因为它们具有可设计的能带结构、长程有序、低成本和易于加工等优点。异质结构结合了多种光电功能材料，可以制备具有多功能和高性能的微/纳米器件，例如双极场效应晶体管、存储器件、场效应隧穿晶体管和多色显示器等。对于单组份半导体材料的图案化，已经实现了单组分微/纳米结构的液相加工方法，但高质量分层异质结构的制备仍然存在巨大挑战。为了解决这些问题，已经开发了一步和多步方法来图案化异质结构。一步法是将两种不同的物质溶解在同一种溶剂中，由于溶解度不同，溶质沉淀的顺序也不同。一个不容忽视的问题是一步法的通用性较低，很少有材料可以溶解在相同的溶剂中，从而进行具有可控晶体取向的自发沉淀。多步策略是在制备第一层材料后分开制备第二层材料，可以有效避免一步策略的缺点。因此，发展一种普适性的两步法以图案化制备叠层异质结构阵列，具有重要的科学意义和工业价值。


技术实现要素：

3.本发明是为了解决图案化制备叠层异质结构阵列的问题，提供一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，通过设计不同尺寸、间距和形貌的圆环硅柱模版，选择性修饰fas分子使其顶部亲液、侧壁疏液来控制毛细液桥的形成，从而利用一级毛细液桥的定向退浸润过程来诱导第一层胶体量子点进行生长，获得表面平整的高质量的一维胶体量子点阵列。将其原本的油酸配体交换为巯基丙酸配体，进一步利用二级毛细液桥来诱导第二层胶体量子点的组装方法，利用三维转移平台可以控制两层胶体量子点之间的横向距离，获得任意的、可调谐的交叠位置的异质结构。
4.本发明提供一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，包括以下步骤：
5.s1、制备第一结构阵列：使用一级毛细液桥对单组份胶体量子点进行组装，退浸润后得到第一结构阵列，第一结构阵列的图案和尺寸通过第一结构阵列硅柱模板的形状进行控制，第一结构阵列硅柱模板为不对称浸润，第一结构阵列硅柱模板包括至少两个硅柱，单组份胶体量子点为第一配体修饰；
6.s2、配体交换：将第一结构阵列中的第一配体交换为第二配体，第二配体用于保护第一结构阵列在下次叠层异质结构阵列的制备过程中不被溶解；
7.s3、制备图案化的叠层异质结构阵列：在第一结构阵列的上表面使用二级毛细液桥制备第二结构阵列，利用三维转移平台控制第一结构阵列与第二结构阵列硅柱模板的位置关系，使第一结构阵列的第一层胶体量子点与第二结构阵列硅柱模板将来形成的第二层胶体量子点之间的位置固定，第二结构阵列的图案和尺寸通过第二结构阵列硅柱模板的形
状进行控制，第二结构阵列硅柱模板为不对称浸润，第二结构阵列硅柱模板包括至少两个硅柱，退浸润后得到图案化的叠层异质结构阵列。
8.本发明所述的一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，作为优选方式，还包括以下步骤：
9.s4、再次进行配体交换，重复n次制备图案化的叠层异质结构阵列，图案化制备叠层异质结构阵列完成，叠层异质结构阵列包括n+2层结构阵列，n》0。
10.本发明所述的一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s1中，一级毛细液桥的形成方法为：在第一结构阵列硅柱模板上滴加第一半导体材料前驱液，并将基底覆盖在第一结构阵列硅柱模板的上方形成第一三明治结构，第一结构阵列硅柱模板的顶端亲水、侧壁疏水，第一结构阵列硅柱模板的顶部、第一半导体材料前驱液和基底组成一级毛细液桥；
11.一级毛细液桥为微米尺度毛细桥、高度为500-1000nm，第一半导体材料前驱液为单组分胶体量子点溶液；
12.第一结构阵列硅柱模板使用光刻法和刻蚀进行加工，第一结构阵列硅柱模板使用fas进行修饰。
13.本发明所述的一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，作为优选方式，配体交换的方法为浸泡法或旋涂法。
14.浸泡法包括以下步骤：将第一三明治结构浸泡在第二配体溶液中5～30min，再使用第二配体溶液中的溶剂进行冲洗，放入30～90℃烘箱加热6～24h，除去多余的溶剂，配体交换完成；
15.旋涂法包括以下步骤：将第二配体溶液旋涂在第一结构阵列上，转速为1500rmp，再浸泡在第二配体溶液中的溶剂中，40～80℃加热除去多余的溶剂。
16.本发明所述的一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，作为优选方式，溶剂为甲苯或氯苯，第二配体溶液的质量分数为5％，旋涂法中第二配体溶液的体积为10ul。
17.本发明所述的一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s3中，二级毛细液桥的形成方法为：在第二结构阵列硅柱模板上滴加第二半导体材料前驱液，并将第一结构阵列覆盖在第二结构阵列硅柱模板的上方形成第二三明治结构，第二结构阵列硅柱模板的顶端亲水、侧壁疏水，利用三维转移平台控制第一结构阵列与第二结构阵列硅柱模板的位置关系，使第一结构阵列的第一层胶体量子点与第二结构阵列硅柱模板将来形成的第二层胶体量子点之间的位置固定，第二结构阵列硅柱模板的顶部、第二半导体材料前驱液和第二结构阵列组成二级毛细液桥；
18.第二结构阵列硅柱模板使用光刻法和刻蚀进行加工，第二结构阵列硅柱模板使用fas进行修饰。
19.本发明所述的一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s2中，第一配体为油酸，第二配体为以下任意一种：巯基丙酸、乙二胺和1,2-乙二硫醇；
20.步骤s3中，第二结构阵列硅柱模板可与第一结构阵列硅柱模板相同；
21.步骤s4中配体交换是指在第一配体和第二配体之间互相交换。
22.本发明所述的一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s1中，第一半导体材料前驱液为以下任意一种：cdse系量子点前驱液、cu2s、cuinse2系量子点
前驱液和pbs系量子点前驱液，第一半导体材料前驱液的溶剂为甲苯或氯苯；
23.基底为以下任意一种：硅片、二氧化硅片、石英片、玻璃片和氧化铟锡导电玻璃，在制备前将基底洗干净、用氮气吹干。
24.本发明所述的一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s2中，第二半导体材料前驱液为以下任意一种：cdse系量子点前驱液、cu2s、cuinse2系量子点前驱液和pbs系量子点前驱液，第二半导体材料前驱液的溶剂为甲苯或氯苯。
25.本发明所述的一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s1、s3中，第一结构阵列硅柱模板和第二结构阵列硅柱模板的形状均为以下任意一种：直线阵列、曲线阵列、圆形阵列、方形阵列和三角形阵列。
26.本发明采用下述技术方案：
27.图案化制备叠层异质结构阵列的方法，包括以下步骤：
28.首先利用一级毛细液桥对单组份胶体量子点进行组装，制备了可控图案和尺寸的一维阵列，该阵列的表面光滑，排列整齐。然后利用多级毛细液桥制备了叠层异质结构阵列，在成功制备第一层胶体量子点的基础上，通过配体交换并利用三维转移平台可以控制第一层胶体量子点与第二层胶体量子点之间的位置关系，形成图案化的叠层异质结构阵列。
29.目前，利用液相加工方法来制备单层的半导体材料阵列已趋于成熟，所以，利用全液相加工方法来图案化制备叠层异质结构阵列至关重要。具体来说，图案化制备叠层异质结的液相加工方法一般可以分为一步法和两步法。在一步法中，两种不同的半导体材料溶解在同一溶剂中分别结晶形成异质结构；在两步法中，首先生长一种半导体材料的阵列，然后在预先形成的第一层材料上单独生长第二层材料或将生长好的第二层材料转移到第一层材料上。因此，我们开发了一种利用配体交换来图案化制备叠层异质结构阵列的通用方法。我们的方法为制备高质量的叠层异质结构阵列提供了一个新的路径。
30.优选地，采用光刻法和刻蚀工艺，设计具有不同图形和尺寸的掩模版可以制备对应图形和尺寸的图案化硅微柱模版。
31.优选地，所述硅微柱模版具有不对称浸润性，用fas修饰后的硅微柱模版顶部亲液、侧壁疏液,，fas为全氟癸基三氯硅氧烷。
32.优选地，二级毛细液桥的液体需不能溶解或破坏第一层胶体量子点的形貌和质量。
33.优选地，所述基底选自硅片、二氧化硅片、石英片、玻璃片、氧化铟锡导电玻璃的一种，并清洗干净，用氮气吹干。
34.优选地，利用三维转移平台可以控制两层半导体材料之间的横向距离，获得任意的、可调谐的交叠位置的异质结构。
35.定义胶体量子点溶液为前驱液，包括但不限于cdse系量子点、cu2s、cuinse2系量子点，pbs系量子点等。本专利实例为采用cdse/zns量子点，溶剂为甲苯，浓度为100mg/ml条件下的实验方案。
36.配体包括但不限于巯基丙酸，乙二胺(eda)1,2-乙二硫醇(edt)等常见配体。
37.配体交换采取浸泡法，将cdse/zns量子点三明治结构浸泡在质量分数为5％的巯基丙酸/甲醇溶液当中，浸泡10min，再用甲醇溶液冲洗，放入60℃烘箱加热10h，除去多余甲
醇。
38.配体交换除浸泡法外，也可采用旋涂法，将10ul质量分数为5％的巯基丙酸/甲醇溶液旋涂在量子点阵列上，转速1500rmp，再浸泡在甲醇溶液中，60℃加热除去多余甲醇。
39.烘箱加热温度可设置为30-70℃，加热时间范围随温度变化调整，30℃需24h，70℃需6h，甲苯溶剂不宜超过70摄氏度，可根据不同溶剂设置烘箱温度，氯苯设置温度应为60-90℃。
40.可依据此方法，制备三层及以上叠层异质结构，只需重复交换配体及图案化过程即可。
41.本发明具有以下优点：
42.(1)本发明首先利用一级毛细液桥制备了第一层胶体量子点的图案化阵列。将目标基底、用fas修饰后的硅微柱模版(顶端亲液、侧壁疏液)和第一层半导体材料的前驱液组装成三明治结构，一级毛细液桥可诱导第一层材料的定向退浸润过程，制备出严格对准，排列整齐的图案化一维阵列。再通过对其配体进行交换，使其原本的油酸配体转变为巯基丙酸配体，可以确保在进行二次退浸润的过程中保护第一层的量子点不被破坏。进一步利用二级毛细液桥采取类似的三明治组装体系生长第二层胶体量子点的图案化阵列，可得到图案化的叠层异质结构阵列。本制备方法为图案化制备叠层异质结构提供了新思路。
43.(2)使用一步法的现有技术使用条件较为苛刻，两种材料的混合物析出组装期间会存在相互干扰。而本发明利用配体交换可以先生长一种胶体量子点的微纳结构，对其进行配体交换以保护该结构阵列不被破坏，再将另一胶体量子点制备到前者之上，解决了相互干扰的问题。
44.(3)本发明可以根据可设计图案和尺寸的掩模版制备图案化的阵列。
45.(4)本发明利用三维转移平台可任意且精确控制两层材料的水平距离，形成不同的叠层异质结构阵列。
附图说明
46.图1为一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法的流程图；
47.图2为一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法第一结构阵列制备过程示意图；
48.图3为一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法第二结构阵列制备过程示意图；
49.图4为一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法第三结构阵列制备过程示意图；
50.图5为一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法制备的图案化的、可控间距的叠层红光cqds/蓝光cqds异质结构阵列的暗场荧光显微镜图；
51.图6为一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法制备的图案化的、可控间距的叠层绿光cqds/红光cqds异质结构阵列的暗场荧光显微镜图；
52.图7为一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法制备的图案化的、可控间距的叠层红光cqds/蓝光cqds异质结构阵列的暗场荧光显微镜图。
具体实施方式
53.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
54.实施例1
55.如图1所示，一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，包括以下步骤：
56.s1、制备第一结构阵列：如图2所示，使用一级毛细液桥对单组份胶体量子点进行组装，退浸润后得到第一结构阵列，第一结构阵列的图案和尺寸通过第一结构阵列硅柱模板的形状进行控制，第一结构阵列硅柱模板为不对称浸润，第一结构阵列硅柱模板包括至少两个硅柱，单组份胶体量子点为第一配体修饰；
57.一级毛细液桥的形成方法为：在第一结构阵列硅柱模板上滴加第一半导体材料前驱液，并将基底覆盖在第一结构阵列硅柱模板的上方形成第一三明治结构，第一结构阵列硅柱模板的顶端亲水、侧壁疏水，第一结构阵列硅柱模板的顶部、第一半导体材料前驱液和基底组成一级毛细液桥；
58.一级毛细液桥为微米尺度毛细桥、高度为500-1000nm，第一半导体材料前驱液为单组分胶体量子点溶液；
59.第一结构阵列硅柱模板使用光刻法和刻蚀进行加工，第一结构阵列硅柱模板使用fas进行修饰；
60.第一半导体材料前驱液为以下任意一种：cdse系量子点前驱液、cu2s、cuinse2系量子点前驱液和pbs系量子点前驱液，第一半导体材料前驱液的溶剂为甲苯或氯苯；
61.基底为以下任意一种：硅片、二氧化硅片、石英片、玻璃片和氧化铟锡导电玻璃，在制备前将基底洗干净、用氮气吹干；
62.s2、配体交换：将第一结构阵列中的第一配体交换为第二配体，第二配体用于保护第一结构阵列在下次叠层异质结构阵列的制备过程中不被溶解；
63.配体交换的方法为浸泡法或旋涂法。
64.浸泡法包括以下步骤：将第一三明治结构浸泡在第二配体溶液中5～30min，再使用第二配体溶液中的溶剂进行冲洗，放入30～90℃烘箱加热6～24h，除去多余的溶剂，配体交换完成；
65.旋涂法包括以下步骤：将第二配体溶液旋涂在第一结构阵列上，转速为1500rmp，再浸泡在第二配体溶液中的溶剂中，40～80℃加热除去多余的溶剂；
66.溶剂为甲苯或氯苯，第二配体溶液的质量分数为5％，旋涂法中第二配体溶液的体积为10ul；
67.第一配体为油酸，第二配体为以下任意一种：巯基丙酸、乙二胺和1,2-乙二硫醇；
68.s3、制备图案化的叠层异质结构阵列：如图3所示，在第一结构阵列的上表面使用二级毛细液桥制备第二结构阵列，利用三维转移平台控制第一结构阵列与第二结构阵列硅柱模板的位置关系，使第一结构阵列的第一层胶体量子点与第二结构阵列硅柱模板将来形成的第二层胶体量子点之间的位置固定，第二结构阵列的图案和尺寸通过第二结构阵列硅柱模板的形状进行控制，第二结构阵列硅柱模板为不对称浸润，第二结构阵列硅柱模板包括至少两个硅柱，退浸润后得到图案化的叠层异质结构阵列；
69.二级毛细液桥的形成方法为：在第二结构阵列硅柱模板上滴加第二半导体材料前驱液，并将第一结构阵列覆盖在第二结构阵列硅柱模板的上方形成第二三明治结构，第二结构阵列硅柱模板的顶端亲水、侧壁疏水，利用三维转移平台控制第一结构阵列与第二结构阵列硅柱模板的位置关系，使第一结构阵列的第一层胶体量子点与第二结构阵列硅柱模
板将来形成的第二层胶体量子点之间的位置固定，第二结构阵列硅柱模板的顶部、第二半导体材料前驱液和第一结构阵列组成二级毛细液桥；
70.第二结构阵列硅柱模板使用光刻法和刻蚀进行加工，第二结构阵列硅柱模板使用fas进行修饰；
71.第二结构阵列硅柱模板可与第一结构阵列硅柱模板可相同、可不同；
72.第二半导体材料前驱液为以下任意一种：cdse系量子点前驱液、cu2s、cuinse2系量子点前驱液和pbs系量子点前驱液，第二半导体材料前驱液的溶剂为甲苯或氯苯；
73.第一结构阵列硅柱模板和第二结构阵列硅柱模板的形状为以下任意一种：直线阵列、曲线阵列、圆形阵列、方形阵列和三角形阵列；
74.s4、再次进行配体交换，如图4所示，重复n次制备图案化的叠层异质结构阵列，图案化制备叠层异质结构阵列完成，叠层异质结构阵列包括n+2层结构阵列，n》0；
75.配体交换是指在第一配体和第二配体之间互相交换。
76.实施例2
77.如图1所示，一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，包括以下步骤：
78.1)将硅基底用乙醇，丙酮，异丙醇溶液分别超声十五分钟，洗干净后氮气吹干备用。
79.2)如图2所示，在具有不对称浸润性的硅微柱模板上，滴加7μl的蓝色量子点的前驱液，并覆盖上硅基底形成三明治结构。硅柱模板为3个紧密相连的、不同尺寸的三个圆环。
80.3)将该三明治结构体系放入70℃的烘箱中加热12h，待溶剂完全挥发后取出。
81.4)将该三明治结构轻轻拆开，蓝光量子点阵列就成功在硅基底上制备，该硅柱模板可以重复利用以生长同一种材料。
82.5)通过对其配体进行交换，使其原本的油酸配体转变为巯基丙酸配体，可以确保在进行二次退浸润的过程中保护第一层的量子点不被溶解。
83.6)如图3所示，在新的硅微柱模板上，滴加7μl的红光量子点的前驱液，并利用三维转移平台精确控制上述5)中的硅基底与硅柱的水平覆盖角度，形成新的三明治结构。硅柱模板与2)相同。
84.7)将该三明治结构体系放入70℃的烘箱中加热12h，待溶剂完全挥发后取出。
85.8)将该三明治结构轻轻拆开，叠层的红光cqds/蓝光cqds异质结构阵列就成功在硅基底上制备，如图5。
86.9)如图4所示，若需制备三层及以上叠层异质结构，只需重复5)-8)交换配体及图案化过程即可。
87.在该实施例中，通过特定设计图案与尺寸的硅柱模板，对胶体量子点的前驱液提供了一个定向流动的限阈空间，随着溶剂蒸发，一级毛细液桥诱导蓝光cqds进行定向退浸润进而得到了排列整齐的蓝光cqds阵列，在该蓝光cqds阵列的顶部利用二级毛细液桥诱导红光cqds进行定向退浸润而得到了图案化的叠层的红光cqds/蓝光cqds异质结构阵列。
88.实施例3
89.如图1所示，一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，包括以下步骤：
90.1)将硅基底用乙醇，丙酮，异丙醇溶液分别超声十五分钟，洗干净后氮气吹干备用。
91.2)在具有不对称浸润性的硅微柱模板上，滴加7μl的红光胶体量子点cqds的前驱液，并覆盖上硅基底形成三明治结构。硅柱模板为单独的、直径5μm的圆环阵列。
92.3)将该三明治结构体系放入70℃的烘箱中加热12h，待溶剂完全挥发后取出。
93.4)将该三明治结构轻轻拆开，红光量子点阵列就成功在硅基底上制备，该硅柱模板可以重复利用以生长同一种材料。
94.5)通过对其配体进行交换，使其原本的油酸配体转变为巯基丙酸配体，可以确保在进行二次退浸润的过程中保护第一层的量子点不被溶解。
95.6)在新的硅微柱模板上，滴加7μl的绿光量子点的前驱液，并利用三维转移平台精确控制上述5)中的硅基底与硅柱的水平覆盖角度，形成新的三明治结构。硅柱模板与2)相同。
96.7)将该三明治结构体系放入70℃的烘箱中加热12h，待溶剂完全挥发后取出。
97.8)将该三明治结构轻轻拆开，叠层的绿光cqds/红光cqds异质结构阵列就成功在硅基底上制备，如图6。
98.在该实施例中，通过特定设计图案与尺寸的硅柱模板，对胶体量子点的前驱液提供了一个定向流动的限阈空间，随着溶剂蒸发，一级毛细液桥诱导红光cqds进行定向退浸润进而得到了排列整齐的红光cqds阵列，在该红光cqds阵列的顶部利用二级毛细液桥诱导绿光cqds进行定向退浸润而得到了图案化的叠层的绿光cqds/红光cqds异质结构阵列。
99.实施例4
100.如图1所示，一种图案化制备叠层异质结构阵列的方法，包括以下步骤：
101.1)将硅基底用乙醇，丙酮，异丙醇溶液分别超声十五分钟，洗干净后氮气吹干备用。
102.2)在具有不对称浸润性的硅微柱模板上，滴加7μl的蓝光胶体量子点cqds的前驱液，并覆盖上硅基底形成三明治结构。硅柱模板为单独的、直径10μm的四方圆环阵列。
103.3)将该三明治结构体系放入70℃的烘箱中加热12h，待溶剂完全挥发后取出。
104.4)将该三明治结构轻轻拆开，蓝光量子点圆环阵列就成功在硅基底上制备，该硅柱模板可以重复利用以生长同一种材料。
105.5)通过对其配体进行交换，使其原本的油酸配体转变为巯基丙酸配体，可以确保在进行二次退浸润的过程中保护第一层的量子点不被溶解。
106.6)在新的硅微柱模板上，滴加7μl的红光量子点的前驱液，并利用三维转移平台精确控制上述5)中的硅基底与硅柱的水平覆盖角度，形成新的三明治结构。硅柱模板为单独的、直径10μm的六方圆环阵列。
107.7)将该三明治结构体系放入70℃的烘箱中加热12h，待溶剂完全挥发后取出。
108.8)将该三明治结构轻轻拆开，叠层的红光cqds/蓝光cqds异质结构阵列就成功在硅基底上制备，如图7。
109.在该实施例中，通过特定设计图案与尺寸的硅柱模板，对胶体量子点的前驱液提供了一个定向流动的限阈空间，随着溶剂蒸发，一级毛细液桥诱导蓝光cqds进行定向退浸润进而得到了排列整齐的蓝光cqds阵列，在该蓝光cqds阵列的顶部利用二级毛细液桥诱导红光cqds进行定向退浸润而得到了图案化的叠层的红光cqds/蓝光cqds异质结构阵列。
110.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。